Niedrig-skalierende Møller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung unter Verwendung von Auxiliarbasen und quantenchemische Berechnung von NMR-Verschiebungen supramolekularer Systeme

Abstract

Neben der ab-initio Berechnung von NMR-Verschiebungen für supramolekulare Systeme befasst sich die vorliegende Dissertation mit der Effiziensteigerung von kürzlich entwickelten linear-skalierenden Methoden im Rahmen der ab-initio Quantenchemie. In diesem Zusammenhang konnte der bei größeren Basissätzen auftretende große Vorfaktor des Rechenzeitaufwandes der in unserer Gruppe entwickelten linear-skalierenden AO-MP2- (Atomorbital-basierte Møller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung) Methode, welche rigorose Integralschranken verwendet, verkleinert werden. Diese Vorfaktor-Reduktion wird durch Approximation auftretender Integrale unter Verwendung einer Auxiliarbasis im Rahmen des Resolution of the Identity- (RI-) Verfahrens erreicht. Die RI-Approximation wurde weiterhin auf eine ebenfalls linear-skalierende Abwandlung der AO-MP2-Methode angewendet, welche mit einer Cholesky-Zerlegung der bei AO-MP2 auftretenden Pseudodichtematrizen arbeitet (Cholesky-decomposed density-based MP2, CDD-MP2) und durch Beschränkung der Laufindizes auf den besetzten/virtuellen Subraum vor allem für große Basissätze einen inhärent kleineren Vorfaktor als AO-MP2 aufweist. Durch Einführung der RI-Näherung konnte hier eine weitere wesentliche Effizienzsteigerung erzielt werden. Sowohl bei AO-MP2 als auch bei CDD-MP2 wurde die RI-Approximation zunächst nur für die Coulomb-artige Integralkontraktion implementiert. Obwohl beide entwickelten RI-basierten Methoden (RI-AO-MP2 und RI-CDD-MP2) für Basissätze wie SVP und cc-pVTZ gegenüber AO-MP2 beziehungsweise CDD-MP2 einen verkleinerten Vorfaktor aufweisen, ist die RI-CDD-MP2-Methode dem RI-AO-MP2-Verfahren wesentlich überlegen, da sie deutlich effizienter ist und einen früheren Crossoverpunkt gegenüber dem konventionellen, mit O(N5) skalierenden RI-MP2-Verfahren zeigt. Der Effizienzgewinn von RI-CDD-MP2 im Vergleich zum linear-skalierenden AO-MP2 beträgt für kompakte Moleküle etwa ein bis zwei Größenordnungen. Da es bisher kein rigoroses Verfahren gibt, welches die Beschränkung der Auxiliarbasis auf Signifikanzbereiche zulässt, haben die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten RI-AO-MP2- und RI-CDD-MP2-Methoden den Nachteil, dass sie nicht mehr linear skalieren, sondern in den zeitbestimmenden Schritten ein quadratisches Skalenverhalten aufweisen (auftretende kubisch-skalierende Schritte sind bei den bisher untersuchten Systemen nicht dominant). Obwohl dadurch die Anwendbarkeit auf sehr große Systeme verhindert wird, ist das Skalenverhalten gegenüber demjenigen des konventionellen RI-MP2-Verfahrens (O(N5)) deutlich vermindert, so dass vor allem mit Hilfe der RI-CDD-MP2-Methode Berechnungen der Korrelationsenergie mit großen Basissätzen für eine Vielzahl an mittelgroßen bis großen Systemen ermöglicht werden. Der zweite Teil der Dissertation hat die Berechnung von 1H-NMR-Verschiebungen für supramolekulare Systeme zum Thema. Da keine einfache Beziehung zwischen Strukturparametern und NMR-Verschiebungen existiert, ist die quantenchemische Berechnung bei der Interpretation von Spektren vor allem für komplexere Systeme ein wertvolles Hilfsmittel. In diesem Zusammenhang konnten durch Berechnung von NMR-Verschiebungen Beiträge zur Strukturaufklärung verschiedenartiger Systeme erzielt werden, und zwar sowohl im Rahmen der Untersuchung der Hexamerisierung eines in der Arbeitsgruppe von Schrader synthetisierten Peptides, als auch für Wirt-Gast-Komplexe unter Beteiligung von molekularen Pinzetten und Clips, welche in den Arbeitsgruppen von Klärner und Schrader entwickelt wurden.

Besides the ab-initio calculation of NMR chemical shifts for supramolecular systems the present dissertation focuses on enhancing the efficiency of newly developed linear-scaling ab-initio quantum-chemical methods. In this context, the large prefactor occurring in large-basis calculations of the linear-scaling AO-MP2 (atomic-orbital Møller-Plesset second-order perturbation theory) method with rigorous integral upper bounds developed in our group could be lowered. This prefactor reduction is achieved via approximation of integrals by means of an auxiliary basis set within the resolution of the identity (RI) method. The RI approximation was also applied in the context of a modified AO-MP2 method based on a Cholesky decomposition of the pseudo-density matrices occurring in AO-MP2 (Cholesky-decomposed density-based MP2, CDD-MP2), which is also linear-scaling and which has, especially for large basis sets, an inherently smaller prefactor than AO-MP2 due to restriction of the transformed indices to the occupied and virtual subspaces, respectively. Here, by employing the RI approximation a further substantial reduction of the prefactor could be achieved. For both AO-MP2 and CDD-MP2 the RI approximation was applied only to the Coulomb-type integral contraction. Even though both developed RI-based methods (RI-AO-MP2 and RI-CDD-MP2) show a reduced prefactor as compared to AO-MP2/CDD-MP2 for basis sets such as SVP and cc-pVTZ, the RI-CDD-MP2 method is clearly superior to RI-AO-MP2, as it is far more efficient and shows an earlier crossover to the conventional fifth-order scaling RI-MP2 method. For compact molecules, RI-CDD-MP2 shows gains of one to two orders of magnitude as compared to linear-scaling AO-MP2. Since there exists yet no rigorous way to restrict the auxiliary basis to significance regions, the RI-AO-MP2 and RI-CDD-MP2 methods developed in this work have the disadvantage that the linear-scaling behavior is lost and a quadratic scaling is observed for the dominant steps (cubic-scaling steps, which also occur, are not yet dominant for the considered systems). Although this prevents application to very large systems, the scaling-behavior is significantly reduced as compared to conventional RI-MP2 (O(N5)), so that in particular by the RI-CDD-MP2 method large-basis calculations of the correlation energy become feasible for a wide variety of medium-sized to large systems. The main subject of the second part of the present dissertation is the calculation of 1H NMR chemical shifts for supramolecular systems. As there is no simple relationship between structural parameters and NMR shieldings, quantum chemistry is an important tool for the interpretation of spectra, particularly in the case of more complex systems. In this regard, important contributions to structure estimations could be attained by the calculation of NMR chemical shifts, namely in the context of a study of the hexamer formation of a peptide synthesized in the group of Schrader, and for host-guest complexes with molecular tweezers and clips developed in the groups of Klärner and Schrader, respectively.