Redox-active Modification of Silica Surfaces via Silicon-Carbon Bond Formation

Abstract

The thesis deals with the immobilization of redox-active molecules on a simplified interphase system. Spherical, monodispere and non-porous silica particles, synthesized by a modified Stöber process, are used as the solid matrix. The key step of the surface modification is the formation of a hydrolytically stable silicon-carbon bond from surface silicon hydride groups. The latter are produced selectively and in high yields by a new synthetic strategy involving a chlorination-reduction sequence at high temperature. The silicon-carbon bond is obtained from a free radical induced hydrosilylation reaction between the surface Si-H groups and terminal C=C groups. Both photochemical and thermal activations are used. A dehydrogenative coupling between terminal alkynes and Si-H groups is also successfully applied for the Si-C bond formation. Ferrocene is covalently bound on the Stöber particle surface via the photochemical hydrosilylation route. Cyclic voltammetry of the ferrocene modified particles indicates that ferrocene units over the whole particle surface are electrochemically accessible by an electron hopping mechanism. Silica surfaces are also modified with alkyl chains via the thermal hydrosilylation route. These materials display good performance as HPLC separation phases.

Die Doktorarbeit befasst sich mit der Immobilisierung von redox-aktiven Molekülen in einem vereinfachten Interphasensystem. Als feste Matrix werden sphärische, nicht-poröse und monodisperse Kieselgelpartikel verwendet, die nach einem modifizierten Stöber-Prozess synthetisiert werden. Die Erzeugung einer stabilen Silizium-Kohlenstoff-Bindung aus Silizium-Hydrid-Oberflächengruppen stellt den Schlüsselschritt zur Oberflächenmodifizierung dar. Diese Bindungen werden selektiv und in hoher Ausbeuten durch eine neuartige Synthesestrategie, nämlich einer Chlorierungs-Reduktions-Sequenz bei hoher Temperatur, hergestellt. Die Silizium-Kohlenstoff-Bindung wird durch eine radikalische Hydrosilylierungsreaktion zwischen der hydrid-modifizierten Kieselgeloberfläche und terminalen C=C Gruppen erhalten. Sowohl photochemische wie thermische Aktivierungen werden verwendet. Eine Dehydrokondensierung zwischen einem terminalen Alkin und den Si-H Gruppen wird ebenfalls erfolgreich für die Herstellung der Si-C Bindung angewandt. Ferrocen wird kovalent an der Stöberpartikeloberfläche durch photochemische Hydrosilylierung gebunden. Cyclische Voltammetrie der redox-aktiv modifizierten Partikel zeigt, dass die Ferrocen-Einheiten über die ganze Partikeloberfläche durch einen electron hopping'-Mechanismus elektrochemisch zugänglich sind. Kieselgeloberflächen werden auch mit Alkylketten durch eine thermische Hydrosilylierung modifiziert. Die erhaltenen Materialen zeigen gute Eigenschaften als HPLC Trennphasen.