Accessibility studies of ionic and non-ionic fluorophores embedded in sol-gel materials and new functionalised polyhedral silsesquioxanes

Abstract

The knowledge about the diffusion of products and educts into and out of porous materials is of high importance for the development of new porous sol-gel processed hybrid catalysts. Therefore the accessibility of active centers embedded in sol-gel materials was studied by luminescence spectroscopy. Modified tris(2,2’- bipyridine)ruthenium(II) and pyrenemethanol were co-condensed with tetramethoxysilane (TMOS) in a buffer system. The buffer enforces the pH to remain constant during the sol-gel process which keeps the hydrolysis and condensation kinetics constant. The resulting material was divided into four parts which were dried in different ways, obtaining four sol-gel materials. The functionalized materials were characterized by 29Si solid state NMR spectroscopy to provide the degree of condensation, by BET measurements that supply information about the porosity, the surface area of the material and finally by luminescence studies which offer information about the accessibility of the fluorophores. The accessibility of the fluorophores in the sol-gel materials, quenched by different compounds (oxygen, anthracene and N,N-diethylaniline) and swollen in four diverse organic solvents of various polarities (MeOH, MeCN, n-hexane and THF) are strongly reduced compared to the accessibility of the same active centers attached to the surface of 200 nm nanoparticles as well as compared to the fluorophores dissolved in diverse solvents. Moreover the accessibility of the active centers in the sol-gel material strongly depends on the size and polarity of the quenching molecule and on the solvent used. In a second project new polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) were synthesized and functionalized with active centres. The advantage of these functionalized POSS is their solubility in organic solvents which allows them to be characterized by different spectroscopic methods. Therefore they serve as model systems to gain more insight into the interaction of catalysts with the surface of silica matrices at a molecular level and the structure and reactivity of the heterogeneous catalyst.

Die Kenntnis über das Diffusionsverhalten von Edukten und Produkten in porösen Materialien ist von außerordentlicher Bedeutung für die Entwicklung neuer Sol-Gel-prozessierter Hybridkatalysatoren. Daher wurde in dieser Arbeit die Zugänglichkeit von aktiven Zentren, die in Sol-Gel-Materialen eingebunden wurden mit Hilfe von Lumineszenzstudien ermittelt. Hierzu wurde modifiziertes Tris(2,2’-bipyridine)ruthenium(II) und Pyrenemethanol mit Tetramethoxysilan (TMOS) in einem Puffersystem kondensiert. Der Puffer hält während des gesamten Sol-Gel-Prozesses den pH-Wert konstant und erlaubt dadurch eine kontrollierte Kinetik der Hydrolyse- und Kondensationsvorgänge. Das Material wurde geviertelt, und jeder Teil auf verschiedenen Wegen getrocknet, wodurch man vier verschiedene Materialen erhielt. Diese Materialen wurden durch verschiedene Methoden charakterisiert: 29Si-Festkörper-NMR-Spektroskopie, lieferte Daten über den Kondensationsgrad und die Vernetzung, BET-Messungen machten Information über die Porosität und die Oberfläche der Materialen zugänglich und schließlich dienten Lumineszenzstudien zur Beschreibung der Zugänglichkeit der Fluorophore. Die Zugänglichkeit der Fluorophoren in den Sol-Gel-Materialen wurde durch das Quenchverhalten verschiedener Moleküle (Sauerstoff, Anthracen and N,N-Diethylanilin) und in vier organische Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität (MeOH, MeCN, n-Hexane and THF) ermittelt. Diese Zugänglichkeiten sind gegenüber den an der Oberfläche von 200 nm Partikeln gebundener Zentren sowie in homogener Lösung befindlicher aktiver Zentren deutlich reduziert. Sie hängen stark vom eingesetzten Lösungsmittel und von der Porenbeschaffenheit ab. Im zweiten Projekt wurden neue polyhedral oligomere Silsesquioxane synthetisiert. Diese Materialen werden als Modell Systeme benutzt, um einen besseren Einblick in die Wechselwirkung von Katalysatoren mit der Oberfläche von Silica-Materialien auf molekularer Ebene zu gewinnen. Ein weiterer Vorteil dieser Materialien ist deren gute Löslichkeit in gängigen organischen Solventien. Dies erlaubt deren Charakterisierung mit modernen spektroskopischen Methoden und lässt Einblicke in das Verhalten von aktiven Zentren immobilisiert auf Nanopartikeln oder Sol-Gel-Materialen zu.