Compound-specific isotope analysis to delineate the sources and fate of organic contaminants in complex aquifer systems

Abstract

The extensive use of organic compounds has frequently caused soil and groundwater contamination. Volatile organic compounds, such as chlorinated and aromatic hydrocarbons and the semi-volatile polycyclic aromatic hydrocarbons are among the most widespread organic pollutants. The fate and behavior of such compounds in the subsurface depend on a number of physicochemical and biological processes, which may lead to ‘natural attenuation’. For the consideration of these in-situ contaminant-reducing processes as a valid remedial approach, it is necessary to attain an appropriate understanding of the key processes occurring in natural aquifers. Compound-specific isotope analysis (CSIA) with on-line gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry (GC/IRMS) offers a versatile tool for the characterization of origin and fate of organic contaminants in environmental analytical chemistry. The aim of the present work was to evaluate and demonstrate the potential and limitations of CSIA for studying sources and fate of organic contaminants at heterogeneous and complex aquifer systems. One major drawback in the application of CSIA to field studies, is that current GC/IRMS systems are limited in their sensitivity. To overcome this limitation and to enhance method detection limits, various sample extraction and injection techniques were optimized and validated for their use in CSIA field studies. For volatile compounds, a commercially available purge-and-trap sample extractor has been technically improved to meet the specific requirements at real sites. The results obtained demonstrate the good performance of the sample preconcentration and extraction techniques applied for the compound-specific carbon isotope analysis of volatile compounds at trace concentrations. Applied to different field sites, the techniques helped to assess the potential for biodegradation according to the Rayleigh-equation. A new analytical approach, based on the injection of large sample volumes (large-volume injection, LVI) of organic extracts into a programmable temperature vaporizer (PTV) injector, has been developed and validated for the determination of compound-specific carbon isotope ratios. The PTV-LVI method was thoroughly optimized in terms of its accuracy, precision, linearity, reproducibility and limits of detection. It was shown that the technique allows to determine accurately and precisely delta13C values of semi-volatile organic contaminants at low concentrations (1-3 µg/L for aqueous or 10-20 µg/kg for soil samples) and thus expands the applicability of CSIA considerably in environmental applications. The applicability of the method was verified for delta13C determination of individual PAHs and exemplified by a source apportionment study at a creosote-contaminated site. So far, most field applications of CSIA have been limited to fairly homogeneous aquifers. To evaluate the applicability of the CSIA concept for studying the source and fate of organic contaminants and to quantify the rate of in-situ degradation in contaminant plumes even at highly complex conditions, extensive site investigations were performed at an urban, heterogeneous bedrock aquifer system. The study highlights the potential of using delta13C values of chlorinated hydrocarbons (tetrachloroethene and its transformation products) as a tracer for discriminating different contaminant sources even in the presence of biodegradation. It was shown that careful statistical evaluation and interpretation of highly precise compound specific isotope signatures, geochemical data and site-specific additional information may allow for a comprehensive site assessment under complex boundary conditions. In addition, for a plume in the southern part of this site, a reactive transport model-based analysis of concentration and isotope data was carried out to assess natural attenuation of the chlorinated ethenes in this part of the aquifer. The results provided strong evidence for the occurrence of aerobic TCE and DCE degradation. As PCE is recalcitrant at aerobic conditions, it could be used as a conservative tracer to estimate the extent of dilution. The dilution-corrected concentrations together with stable carbon isotope data allowed for the reliable assessment of the extent of in-situ biodegradation at the site. Finally, limitations of CSIA under natural field conditions and potential analytical pitfalls of the method are critically discussed and strategies to avoid possible sources of error are provided. The results of this work exemplify how CSIA can contribute for a reliable assessment of contaminated sites, even at complex contamination scenarios. Moreover, future work will significantly benefit from the method developments attained in this study.

Die flüchtigen chlorierten und aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, sowie polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), gehören zu den häufig nachgewiesenen organischen Schadstoffen an kontaminierten Standorten. Physikalisch-chemische und biologische Abbau- und Rückhalteprozesse in der gesättigten und ungesättigten Bodenzone können dabei die Ausbreitung der Schadstoffe verlangsamen und unter günstigen Bedingungen zu einer Begrenzung der Schadstofffahne führen. In-situ Prozesse, die zu einer tatsächlichen Minimierung der Schadstofffrachten führen, stellen dabei eine alternative Sanierungsstrategie dar, deren Anwendung allerdings ein gutes Prozessverständnis des Transport- und Abbauverhaltens der Schadstoffe im Untergrund voraussetzen. Die substanzspezifische Isotopenanalyse (CSIA) mittels gekoppelter Gaschromatographie-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (GC/IRMS) stellt in der Umweltanalytik eine wertvolle Methode dar, um solche Aussagen über die Herkunft und den Verbleib von organischen Schadstoffen zu ermöglichen. Ziel der vorliegenden Arbeit war das Aufzeigen des Potentials und Grenzen der CSIA bei der Untersuchung der Herkunft und des Verbleibs von Schadstoffen an heterogenen und komplexen Feldstandorten. Die begrenzte Empfindlichkeit derzeitiger GC/IRMS-Systeme ist häufig der limitierende Faktor beim Einsatz der CSIA in Feldstudien. Um die Empfindlichkeit zu steigern im Sinne verbesserter Nachweisgrenzen, wurden verschiedene Probenextraktions- und Probenaufgabetechniken optimiert und für den Einsatz in der CSIA validiert. Für eine effizientere Extraktion flüchtiger Verbindungen konnte ein kommerziell erhältliches Purge&Trap-System im Rahmen dieser Arbeit für die speziellen Anforderungen optimiert werden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die hier eingesetzten Probenanreicherungs- und Extraktionstechniken effizient und zuverlässig in der substanzspezifischen Isotopenanalytik angewendet werden können. In den durchgeführten Studien konnte damit an unterschiedlichen Feldstandorten das biologische Abbaupotential anhand der Rayleigh-Gleichung abgeschätzt werden. Für weniger flüchtige Verbindungen (z.B. PAK) wurde eine neue Methode evaluiert: PTV-LVI. Diese Technik basiert auf der Injektion größerer Probenmengen (large-volume injection; LVI) in einen speziellen, temperatursteuerbaren Injektor (PTV-Injektor). Für ihre Anwendung in der Isotopenanalytik wurde diese neue Technik auf Genauigkeit, Linearität, Präzision und Reproduzierbarkeit untersucht, sowie die methodenspezifische Nachweisgrenze ermittelt. Diese Injektionstechnik (PTV-LVI) ermöglicht jetzt auch für die bisher problematischen mittelflüchtigen organischen Verbindungen verlässliche delta13C-Bestimmungen im Spurenkonzentrationsbereich und erweitert damit das mögliche Anwendungsspektrum der CSIA-Methode in der Umweltanalytik erheblich, wie am Beispiel eines Kreosot-kontaminierten Standorts gezeigt wird. Da bislang die Feldanwendung der CSIA auf relativ homogene Aquifer-Systeme beschränkt war, lag der Anwendungschwerpunkt der Methoden auf Feldstandorten mit komplexen Bedingungen und Kontaminationsgeschichte. Dabei konnte gezeigt werden, dass die über CSIA ermittelten delta13C Werte von chlorierten Kohlenwasserstoffen, in diesem Fall Tetrachlorethen und seinen Abbauprodukten, zur Identifizierung von potentiellen Verursachern (Kontaminationsquellen) herangezogen werden können, auch wenn Bioabbau eine Rolle spielt. In einem komplexen Realfall können, wie in der Arbeit am Beispiel eines geklüfteten Festgesteinsaquifer dargelegt, delta13C Werte zusammen mit geochemischen und anderen standortspezifischen Informationen zuverlässig und mit hoher statistischer Aussagekraft interpretiert werden. In einer Schadstofffahne im südlichen Bereich des Standorts wurde zudem, durch die Integration der gemessenen Konzentrations- und Isotopendaten in ein reaktives Transportmodell, das NA-Potential in diesem Teil des Aquifers quantitativ erfasst. Die Resultate zeigen den biologischen Abbau von Tri- und cis-1,2-Dichlorethen unter aeroben Bedingung am Standort an. Tetrachlorethen wird unter aeroben Bedingungen nicht abgebaut, und kann daher als konservativer Tracer zur Abschätzung des Verdünnungsgrades dienen. Die um den so erhaltenen Verdünnungsfaktor korrigierten Konzentrationen ließen in Zusammenhang mit den Isotopendaten dann eine zuverlässige Abschätzung des Bioabbaus vor Ort zu. Ausgehend von den Ergebnissen der im Rahmen dieser Arbeit bearbeiteten Standorte werden die Beschränkungen und potentielle Fallgruben der CSIA unter Realbedingungen kritisch diskutiert und Strategien vorgeschlagen, mögliche Fehlerquellen zu vermeiden. Insgesamt verdeutlichen die hier erzielten Ergebnisse, wie CSIA-Methoden zu einer erfolgreichen Standortuntersuchung, auch für komplexe Schadensfälle, beitragen können.