Influence of ammonia and water sorption on the chemical and electrochemical properties of polyacrylic acid and its derivates

Abstract

The main achievement of this research work is the elaboration of a phenomenological model that describes water vapour and ammonia gas sorption into polyacrylic acid (PAA) films and explains the associated changes of their chemical and electrochemical properties; it was successfully confronted with experimental results either gathered during the author’s work or previously published. By allowing a deeper understanding of sensing, the model will help further developments of PAA as a material for gas sensing applications. Additionally, as discussed in the opening chapter, the knowledge gained for PAA layers can be transferred to other polymer systems making PAA an interesting gas sorption model system for such materials. The phenomenological model is based on several types of experiments because the varied influences of the sorption processes cannot be observed with one single method only. First type of experiments, already published in literature, had been performed by using chemomechanical sensors as quartz microbalances and electrochemical sensors as resistance measurements and Kelvin Probe set-ups. With the same types of devices the mass uptake upon water vapour and ammonia sorption and the potential change determined in the Kelvin Probe set-up were systematically measured in this work. From these experiments important information about sorption induced changes of the polymer bulk and at the polymer/electrode interface was obtained. To complete the picture of the sorption process, changes of the electrochemical properties were studied with impedance spectroscopy, cyclovoltammetry and voltage step measurements; additionally, infrared spectra were acquired at several compositions of the ambient. These measurements were repeated with two derivates of PAA: ammonium polyacrylate (NH4PA) and sodium polyacrylate (NaPA). The study of the PAA salts demonstrates the considerable influence of small chemical modifications on the chemical and electrochemical properties and deepens the understanding of the sorption processes in PAA. The interpretation of the diverse measurement results considered together lead to an almost complete picture of the molecular changes in the polymer bulk and at the polymer/electrode interface associated with the sorption process, as presented and discussed in this work.

Das Ziel dieser Arbeit ist es, ein phänomenologisches Modell aufzustellen, das die Sorption von Wasserdampf und gasförmigem Ammoniak in dünne Polyacrylsäurefilme (PAA) beschreibt und die damit verbundenen Veränderungen in ihren chemischen und elektrochemischen Eigenschaften erklärt. Das aufgestellte Modell unterstützt die Weiterentwicklung von PAA als Ausgangsmaterial für Anwendungen im Bereich der chemischen Gassensorik und ermöglicht darüber hinaus ein tiefer gehendes Verständnis der sensitiven Mechanismen die bei den Versuchen in dieser Arbeit und darüber hinaus bei bereits publizierten Versuchen beobachtet wurden. Wie im ersten Kapitel dargestellt kann die PAA außerdem als Beispielsystem für andere Polymere betrachtet werden, so dass die hier beschriebenen Modelle auch auf andere Systeme übertragen werden können. Das phänomenologische Modell beruht auf verschiedenen Experimenten, da die vielfältigen Einflüsse des Sorptionsvorgangs nicht mit einer einzigen Methode beobachtet werden können. Erste, bereits veröffentlichte Experimente mit PAA Filmen wurden mit chemomechanischen Sensoren wie Quartzmikrowaagen und elektrochemischen Sensoren wie Widerstandsmessungen und Kelvin-Sonden durchgeführt. Diese Messmethoden wurden auch hier verwendet, um während der Sorption von Wasserdampf und gasförmigem Ammoniak die Massenzunahme und die mit der Kelvin-Sonde bestimmte Potentialänderung systematisch zu untersuchen. Damit konnten bedeutende Informationen über das Innere des Polymers und über die Polymer/Elektrode Grenzfläche gewonnen werden. Um das Modell des Sorptionsvorgangs zu vervollständigen, wurden Änderungen der elektrochemischen Eigenschaften mit Impedanzspektroskopie, Zyklovoltammetrie und Spannungsstufenmessung untersucht und durch Infrarotspektrogramme ergänzt, die bei unterschiedlichen Umgebungsbedingungen aufgezeichnet wurden. Diese Messungen wurden mit zwei PAA Derivaten wiederholt: Ammoniumpolyacrylat (NH4PA) und Natriumpolyacrylat (NaPA). Die Untersuchung der PAA-Salze zeigt den bedeutenden Einfluss kleiner chemischer Modifikationen auf die chemischen und elektrochemischen Eigenschaften und vertieft das Verständnis des Sorptionsvorgangs in PAA. Wie in dieser Arbeit dargestellt und diskutiert liefern die Auswertungen der verschiedenen Untersuchungen zusammen genommen ein beinahe vollständiges Bild von den durch die Sorption verursachten molekularen Vorgängen im Inneren des Polymers und an der Polymer/Elektrolyt Grenzfläche.