Correlation of superconducting properties and microstructure in MgB2 using SEM, EPMA and TEM

Abstract

MgB2 is an intermetallic compound, has hexagonal crystal structure and is a clear example of two band superconductivity. Superconducting transition temperature (Tc) of MgB2 is at 39 K, which is twice that of Nb3Sn and four times that of Nb-Ti, the two most common commercial superconductors. The upper critical field (Bc2) of MgB2 is anisotropic but variable and can be enhanced by introducing structural disorder by e.g. C-doping and neutron irradiation. Recently Bc2(0) of 70 T in thin films and 37 T in bulk samples have been reported. The superconducting coherence length of MgB2 lies in the range of about 2-10 nm. Superconducting wires and tapes are hysteretic type II superconductors that are exposed to high magnetic fields and are in the critical (Shubnikov) state. Therefore, the critical current density (Jc (B,T)) is an exclusively important figure of merit for these superconductors. Most of the applied research on MgB2 is aimed at enhancing the Jc which reached about 1x105 Acm-2 (at 4.2 K and 12 T). In MgB2 the correlation of microstructure with the superconducting properties, in particular the critical current density requires powerful analytical tools. Critical current densities and electrical resistivities of different MgB2 superconductors differ by orders of magnitudes and the current limiting mechanisms have not been fully understood. Granularity of MgB2 is one significant reason for reduced critical current density and is introduced intrinsically by the anisotropy of Bc2 but also extrinsically by the microstructure of the material. This thesis can be subdivided as follows: (I) Development of the quantitative electron microscopy and spectroscopy methods essential for the microstructural analysis of MgB2 and thereby assess the performance of two energy-filtered TEMs (Zeiss 912 and Zeiss Libra 200FE). By quantitative electron microscopy and spectroscopy we mean a combined SEM and TEM analysis that covers various length scales from µm to nm. Contamination free sample preparation, chemical mapping including B and advanced chemical quantification using x-ray microanalysis were essential elements of the applied methodology. (II) Application of these methods to few selected samples: (a) Pure and Al-alloyed MgB2 bulk samples prepared by solid-state reaction or by mechanical alloying, (b) In-situ (no pre-reacted powder) and ex-situ (pre-reacted powder) MgB2 wires and tapes with and without SiC additives prepared by different variants of the powder-in-tube technology. Quantitative B analysis by EDX spectroscopy was applied in the SEM and TEM, which is a major achievement. (III) Establishing a model which quantitatively explains the correlation between microstructure and critical current density as a function of magnetic field. The synthesis and measurement of the superconducting properties (Tc, Bc2 and Jc) of these samples was carried out by the partner institutes within the HIPERMAG (EU FP6) project. Although MgB2 is a binary system the thermodynamics of phase formation is complex, the complexity is dramatically increased if additives like Al and SiC are used. The actual Al mole fraction in the MgB2 matrix was found to be less than the nominal Al mole fraction and the difference increased with increasing Al mole fraction. Al is incorporated into MgB2 grains of ~1 m size by substitution of Mg atoms causing Tc and c lattice parameter to decrease at a rate of 1.56 K and 1.15 pm per at.% of Al alloying. With this result the actual Al mole fraction can be determined by diffraction methods. Precipitation of Al was not detected up to highest Al mole fractions but Al was inhomogenously distributed in the sample, which explained the broadening of the superconducting transition width (Tc) with increasing Al mole fraction. For wires and tapes, significant differences were observed in the microstructure of in-situ and ex-situ samples. This holds particularly if SiC was added and yielded Mg2Si for in-situ samples annealed at 600°-650°C and Mg-Si-O phases for ex-situ samples annealed between 900°-1050°C. Four microstructural parameters were identified as relevant for the Jc of wires and tapes and these were: 1) MgB2 grain size which lies in the range of 20-1000 nm, 2) colony size (colony is a dense arrangement of MgB2 grains) which lies in the range of 1-15 µm, 3) oxygen mole fraction which lies in the range of 1-16 at.% and 4) volume fraction of B-rich secondary phases which lies in the range of 0-5 %. Critical current density of the investigated samples was parameterised as a function of magnetic field and correlation was established between the microstructure parameters and the parameters of the critical current density.

MgB2 ist eine intermetallische Verbindung, hat hexagonale Kristallstruktur und ist ein Zweiband-Supraeiter. Die Übergangstemperatur in den supraleitenden Zustand liegt bei 39 K und ist damit doppelt so hoch als bei Nb3Sn und viermal so hoch wie bei Nb-Ti, die zur zeit am meisten verwendeten Supraleitermaterialien. Das obere kritische Feld (Bc2) von MgB2 ist anisotrop und mittels struktureller Unordnung veränderbar, z.B. durch Neutronenbestrahlung oder C-Dotierung. Es wurden obere kritische Felder Bc2(0) von 70 T in Dünnfilmen und 37 T in Volumenmaterialien erhalten. Die supraleitende Kohärenzlänge von MgB2 liegt zwischen 2-10 nm. Supraleitende Drähte und Bänder sind harte TypII Supraleiter, die hohen Magnetfeldern ausgesetzt sind und dann in der Shubnikov Phase vorliegen. Deshalb ist die kritische Stromdichte (Jc (B,T)) eine herausragend wichtige Materialgröße für diese Supraleiter. Ein großer Teil der Forschungsarbeiten an MgB2 zielt auf die Erhöhung von Jc, für die zur Zeit 1x105 Acm-2 (at 4.2 K and 12 T) erreicht wird. Leistungsfähige analytische Verfahren sind erforderlich um in MgB2 eine Korrelation der Mikro- und Nanostruktur mit den supraleitenden Eigenschaften vor allem der kritischen Stromdichte zu erreichen. Granularität von MgB2 ist ein wichtiger Grund für reduziertes Jc und wird intrinsisch durch die Anisotropie in Bc2 aber auch durch die Mikrostruktur des Materials verursacht. Diese Doktorarbeit ist wie folgt gegliedert: (i) Darstellung der quantitativen elektronenmikroskopischen und spektroskopischen Methoden, die für die Charakterisierung der Mikrostruktur angewandt wurden. Dabei wurden zwei energiegefilterte TEMs (Zeiss 912 and Zeiss Libra 200FE) eingesetzt und ihr Leistungsfähigkeit verglichen. Die quantitativen Verfahren beinhalten eine kombinierte REM und TEM Analyse, die Längenskalen von µm bis nm abdeckt. Artefaktfreie Probenpräparation, Elementverteilungsbilder und quantitative Elementanalyse auch von B sind wesentliche Elemente der angewandten Methoden. (ii) Diese Methoden wurden auf ausgewählte Proben, die bezüglich der supraleitenden Eigenschaften sorgfältig vermessen wurden, angewandt: (a) reine und Al-legiertes MgB2 Volumenmaterial hergestellt über Festkörperreaktion oder durch mechanische Legieren, (b) in-situ (nicht vorreagiertes Pulver) und ex-situ (vorreagiertes Pulver) hergestellte MgB2 Drähte und Bänder mit und ohne SiC Zusätzen, die über unterschiedliche Pulver-im-Rohr-Verfahren hergestellt ewurden. Quantitative B Analyse mittels EDX wurde angewendet in REM und TEM, was eine methodische Neuheit darstellt. (iii) Aufstellen eines Modells, das den Zusammenhang von Mikrostruktur und kritischer Stromdichte in Abhängigkeit des Magnetfeldes quantitativ erklärt. Die Herstellung dieser Proben sowie die Messung der supraleitenden Eigenschaften erfolgte durch Partnerinstitute innerhalb des HIPERMAG (EU FP6) Projektes. Obwohl MgB2 ein binäres System ist, ist die Thermodynamik der Phasenbildung kompliziert und wird noch deutlich schwieriger, wenn Additive wie Al und SiC zugesetzt werden. Der tatsächliche Al-Atomzahlanteil war geringer als der nominelle und die Differenz stieg mit höherem Al-Atomzahlanteil an. Al wird in die MgB2 Körner anstelle von Mg eingebaut und Tc und die Gitterkonstante c verringern sich mit einer Rate von 1.56 K and 1.15 pm pro at. % Al. Mit diesem Ergebnis kann der tatsächliche Al Atomzahlanteil mittels Beugungsmethoden bestimmt werden. Al-reiche Ausscheidungen wurden nicht beobachtet aber die Al Verteilung innerhalb der Probe war inhomogen und erklärte damit die Verbreiterung des supraleitenden Phasenübergangs (Tc) mit steigendem Al-Atomzahlanteil. Für MgB2 Drähte und Bänder wurden deutliche Unterschiede in der Mikrostruktur für in-situ und ex-situ Proben beobachtet. Dies trifft insbesondere auf Material zu, bei dem SiC zugesetzt wurde. In-situ Proben wurden bei 600-650°C geglüht und es bildeten sich Mg2Si Phasen aus, wohingegen bei ex-situ Proben Glühtemperaturen von 900-1050°C zur Anwendung kamen und sich Mg-Si-O bildeten. Vier wesentliche Parameter der Mikrostruktur wurden als relevant für die kritische Stromdichte Jc in Drähten und Bändern erkannt: 1) die MgB2 Korngröße, sie betrug zwischen 20 nm und 1000 nm , 2) die Größe der Kolonien (eine Kolonie ist eine dichte Anordnung einzelner Körner), sie betrugen 1-6 µm, 3) der Sauerstoffanteil, er betrug 1-16 at% und 4) der Volumenanteil B-reicher Sekundärphasen, er betrug 0-5 %. Durch die Parametrisierung der kritischen Stromdichte in Abhängigkeit des Magnetfeldes wurden Korrelationen zwischen den Mikrostrukturparametern und den Parametern der kritischen Stromdichte für die untersuchten Proben hergestellt.