Entwicklung rigoroser und effizienter Integralschranken und -strategien zur linear-skalierenden quantenchemischen Berechnung großer Moleküle

Abstract

Es wurden neuartige rigorose Integralschranken hergeleitet, die als "Multipole Based Integral Estimates" (MBIE) bezeichnet werden. Mit diesen lässt sich das 1/R-Abklingverhalten zwischen den Ladungsverteilungen von Zweielektronenintegralen im Rahmen von SCF-Verfahren bzw. das 1/R**4- und stärkere Abklingverhaltem im Rahmen von Elektronenkorrelationsmethoden erstmals rigoros berücksichtigen. Die Schranken sind auf alle quantenchemischen Verfahren anwendbar, die auf Zweielektronenintegrale über lokale Orbitale (natürliche oder lokalisierte) zurückgreifen. Durch die Berücksichtigung des 1/R**n-Verhaltens kann die Anzahl an zu berechnenden numerisch signifikanten Integralen bei vollem Erhalt der numerischen Genauigkeit und Zuverlässigkeit drastisch reduziert werden. Dies wird anhand von Anwendungen auf dem Gebiet der linear-skalierenden SCF-Verfahren, Geometrieoptimierungen, Moleküldynamik-Simulationen, sowie MP2-Rechnungen an isolierten und wechselwirkenden Systemen demonstriert. Insbesondere kann das Skalenverhalten von Korrelationsrechnungen im Rahmen der atomorbitalbasierten Møller-Plesset-Störungstheorie zweiter Ordnung (AO-MP2) durch die Ausnutzung des 1/R**4-Verhaltens erstmals rigoros auf linear reduziert werden. Mit Hilfe der MBIE-Schranken werden damit korrelierte Berechnungen an Systemen mit mehr als 1000 Atomen bzw. 10000 Basisfunktionen ohne Verlust an numerischer Genauigkeit möglich.

A new kind of rigorous integral bounds was derived, which are termed "Multipole Based Integral Estimates" (MBIE). With these it is possible to exploit for the first time rigorously the 1/R distance decay between charge distributions in two-electron integrals in the context of SCF methods and the 1/R**4 and stronger decay within electron correlation approaches, respectively. The bounds are applicable to all quantum chemical methodologies that rely on (naturally or imposedly) local orbitals. By taking the 1/R**n decay into account, the number of numerically significant integrals that has to be calculated can be reduced drastically, while numerical accuracy and reliability is fully preserved. This is illustrated for applications to linear-scaling SCF approaches, geometry optimizations, molecular dynamics simulations, as well as MP2 calculations for isolated and interacting systems. In particular, by exploiting the 1/R**4 decay the scaling of correlated calculations in the framework of atomic-orbital based Møller-Plesset perturbation theory to second order (AO-MP2) is reduced for the first time rigorously to linear. In this way, the MBIE bounds enable correlated calculations on systems with more than 1000 atoms or 10000 basis functions, respectively, without loss of numerical accuracy.