Nitridoborate und Nitridocarbonate der Seltenerdelemente

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung von Verbindungen im System A-B-C-N (A = EA, M oder SE). In diesem System sind Nitridoborate (Anionen aus B und N), Nitridocarbonate (Anionen aus C und N) und Tetracyanoborate (Anionen aus B, C und N) bekannt.

Das Gebiet der Nitridoborate wurde im Rahmen dieser Arbeit um die Verbindungen YNi(BN) und SE(1-x)CaxNi(BN) mit SE = Tm (x = 0,3; 0,5 und 0,7) und Yb (x = 0,5) erweitert. Neben der röntgenographischen Charakterisierung der, als kristalline Pulver erhaltenen, Produkte stand die Optimierung der von den Metallen und h-BN ausgehenden Synthesen im Mittelpunkt der Untersuchungen. Die Verwendung von Seltenerdmetallpulvern oder Seltenerdmetallhydriden erlaubte eine Steigerung der Nitridoboratausbeute auf ca. 80 %. Die Bildung der als Nebenprodukt anfallenden Seltenerdmetallnitride konnte allerdings nicht verhindert werden. Darüber hinaus wurden die magnetischen Eigenschaften der Verbindung Tm0,5Ca0,5Ni(BN) untersucht.

Bei Syntheseversuchen die auf Verbindungen mit Nitridoborat- und Nitridocarbonationen abzielten, wurden Einkristalle von Nd3B3N6 gebildet. Die Strukturlösung widerlegte die von Rogl et al. für diese Verbindung vorgeschlagene Raumgruppe R 3c (No. 161). Auf dem Feld der Nitridocarbonate gelang die erstmalige Darstellung der quasibinären Seltenerdmetallverbindungen SE2(CN2)3 mit SE = Y, Ce – Sm, Gd – Lu). Die Verbindungen wurden umfassend durch röntgenographische Methoden an Einkristallen und Pulvern, sowie durch Elementaranalysen und schwingungsspektroskopische Untersuchungen charakterisiert. Dabei zeigte sich, dass in der Reihe der Seltenerdmetallnitridocarbonate zwei verschiedene Strukturen (Typ I für SE = Y, Ce – Er und Typ II für SE = Tm - Lu) auftreten. Aus magnetischen Messungen an Sm2(CN2)3 ließ sich ableiten, dass die magnetischen Eigenschaften der gefundenen Verbindungen durch die der dreiwertigen Seltenerdmetallkationen geprägt sind. Hinweise für magnetische Kopplungen wurden nicht gefunden. Druckuntersuchungen an Tm2(CN2)3 bestätigten die Hypothese, dass es sich bei den beiden Strukturtypen um Hochdruck- (Typ I) und Niederdruckmodifikation handelt. Bei DTA/TG-Untersuchungen zur Luftstabilität der hydrolyseunempfindlichen und erst bei höheren Temperaturen luftempfindlichen Nitridocarbonate zeigte sich, dass die Zersetzung zum Seltenerdmetallsesquioxid über die Zwischenstufe SE2O2(CN2) erfolgt. Differenzial-thermoanalytische Untersuchungen zur Bildung der Verbindungen aus Seltenerdmetallhalogeniden und Lithiumnitridocarbonat lieferten Hinweise für die Existenz einer Zwischenstufe, die sich aber weder isolieren noch in situ nachweisen ließ. Durch die Zugabe eines Flux von 58,7 mol% LiCl und 41,3 mol% KCl zu den Edukten, konnte die Synthese bezüglich der Umsetzungstemperatur und der Vergrauung der Produkte optimiert werden. Dotierungen der Gadoliniumverbindung mit Tb3+ und Ce3+-Ionen waren erfolgreich und eröffnen den Nitridocarbonaten ein Anwendung in der Leuchtstofftechnik. UVSpektroskopische Untersuchungen bestätigten, dass mit geeigneten Seltenerdmetallionen dotierte Verbindungen Potential als Linien- bzw. Bandenemmitter besitzen. Für die Verbindung Er2O2(CN2) konnten im Rahmen dieser Arbeit durch die Indizierung eines Röntgen-Pulverdiagramms erstmals Gitterparameter angegeben werden. Die Gitterparameter eines als Nebenprodukt erhaltenen, bislang unbekannten SENitridocarbonatsilikats (Er2SiO4(CN2)) konnten ebenfalls aus einem Pulverdiagramm ermittelt werden. Für die Existenz der analogen Holmiumverbindung konnten deutliche Hinweise gefunden werden.

Das Gebiet der Tetracyanoboratchemie konnte um vier neue Verbindungen mit zweiwertigen Übergangsmetallkationen (M[B(CN)4]2 mit M = Cu, Zn oder Cd; und Mn[B(CN)4]2·2H2O) erweitert werden. Die erhaltenen Salze wurden anhand von Röntgen-Einkristalluntersuchungen identifiziert und durch Röntgen-Pulveruntersuchungen, sowie durch Schwingungsspektroskopische Methoden (Raman und IR), Elementaranalysen und magnetische Messungen (Cu- und Mn-Verbindung) weiter charakterisiert.

This thesis deals with the synthesis and characterisation of compounds in the system A-B-C-N (A = EA, M oder SE). In this system Nitridoborates, Nitridocarbonates and Tetracyanoborates are known.

The field of metal rich Nitridoborates, of the type SENi(BN) was expanded by the compound YNiBN and a new group of compounds with a mixed population of the rare earth positions. The sum-formula SE(1-x)CaxNi(BN) gives the stochiometry of this group of compounds. Examples for SE = Tm (x = 0,3; 0,5 and 0,7) and Yb (x = 0,5) were prepared by hightemperature solid-state reactions in niobium or tantalum containers, starting from dentritic calcium and rare-earth metal powders (resp. rare-earth hydrides) and h-BN. The resulting products were characterised by x-ray powder diffraction methods. The magnetic behaviour was investigated by SQUID-measurements.

After the synthesis of single crystals of Nd3B3N6 the spacegroup of this compound could be corrected in agreement with results for Pr3B3N6.

The successful synthesis and characterisation of compounds like SE2(CN2)3 (with SE = Y, Ce – Sm, Gd – Lu) expanded the field of Nitridocarborates. These long missing quasi-binary compounds were investigated by elemental analysis, x-ray powder and x-ray single crystal methods as well as IR methods. Magnetic measurements on Sm2(CN2)3 were undertaken. To understand more about the synthesis and the reactivity of these compounds DTA/TG-measurements were necessary. High-pressure experiments showed that the two structure types found by x-ray and IR-investigations can be transformed. An experiment on Tm2(CN2)3 showed that a pressure-induced phase transformation between the low pressure modification and the high pressure type is possible.

Rare earth doped samples of SE2(CN2)3 showed luminescence effects. The doping rates of this experiments were around 5 %. To produce colourless samples of the doped products, the syntheses were optimized by using a LiCl/KCl-flux which allowed lower reaction temperatures. In the range of this work it was possible to determine the lattice parameters of Er2O2CN2 and Er2SiO4CN2 from x-ray powder measurements. Manifestations for the existence of an isotypic holmium compound were found too.

Reactions of transition metal salts with K[B(CN)4] in aqueous solutions resp. transition metal oxides and [H3O][B(CN)4] yielded crystalline powders and single crystals of new M[B(CN)4]2 compounds (M = Cu, Zn and Cd) and Mn[B(CN)4]2·2H2O. The products were characterised by elemental analysis, x-ray powder and x-ray single crystal methods as well as IR and Raman spectroscopy. Magnetic measurements have been carried out for the copper and manganese compounds.