Volatile in alkalinen Systemen - untersucht am Beispiel der Gardar Provinz, Südgrönland

Abstract

Die Gardar Provinz im Süden Grönlands ist ein failed-rift aus dem Mittleren Proterozoikum und gehört zu den weltweit großen Vorkommen alkaliner Gesteine. Erhöhte Gehalte an F im Mantel bzw. in den Schmelzen führten hier zur Bildung außergewöhnlicher Gesteine. Dazu gehören beispielsweise die HFSE- und SEE-reichen Agpaite der Ilímaussaq Intrusion oder die einzigartige Kryolithlagerstätte in Ivigtut. Ziel dieser Arbeit ist es, den Mantel unterhalb der Provinz zu charakterisieren sowie die Bildung und Entwicklung F-reicher Schmelzen und Fluide am Beispiel Ivigtuts nachzuvollziehen. Ganggesteine in der Gardar Provinz repräsentieren die primitivsten Schmelzen und geben Auskunft über die Beschaffenheit der Mantelquelle. RFA Analysen von 114 fein- bis grobkörnigen Ganggesteinen weisen große Unterschiede hinsichtlich ihrer Chronologie, ihrer räumlichen Verbreitung und chemischen Zusammensetzung auf. So sind ältere Ganggesteine höher fraktioniert als jüngere und Ganggesteine aus unterschiedlichen Regionen haben einen stark variablen Chemismus. All diese Kriterien deuten daraufhin, dass die Schmelzen einem heterogenen Mantel entstammen, der im Zuge von Subduktionsprozessen metasomatisch verändert wurde. Dies zeigt sich vor allem in der Spurenelementverteilung der Ganggesteine, die stark jener von Shoshoniten ähnelt und sich durch eine Anreicherung an LILE, Sr und der leichten SEE, aber durch eine Verarmung an HFSE, Nb und Ti auszeichnet. Die Ganggesteine der Gardar Provinz weisen einen stets hohen Gehalt an F auf, der in der Region um Ivigtut sein Maximum (bis 1,2 Gew%) erreicht. Es wird vermutet, dass F dem lithosphärischen Mantel enstammt und im Zuge einer Teilaufschmelzung von F-reichem Apatit und F-Phlogopit freigesetzt wurde. Eine Besonderheit innerhalb der Gardar Provinz ist die 1,27 Ga alte Ivigtut Intrusion mit der weltweit einzigen Lagerstätte von Kryolith [Na3AlF6]. Mit Hilfe einer detaillierten Untersuchung von Fluideinschlüssen wurde das Fluid näher charakterisiert, welches mit der Lagerstättenbildung in Zusammenhang steht. Mikrothermometrisch können drei Einschlusstypen unterschieden werden: (1) reines CO2, (2) H2O-CO2 und (3) wässrig salinare Einschlüsse. Die finalen Schmelztemperaturen für Eis schwanken zwischen -23 und -15 °C für Typ (2) und von -15 bis -10 °C für Typ (3) Einschlüsse. Die meisten Fluideinschlüsse homogenisieren in die Flüssigkeit bei 110-150 °C. Die Isotopie des Einschluss-Wassers legt einen meteorischen Ursprung nahe (deltaDH2O -19 bis -144 ‰ VSMOW und delta18OH2O -1 to -21.7 ‰ VSMOW). delta13C von Einschluss-CO2 beträgt ca. -5 ‰ PDB und entspricht typischen Mantelwerten. Die Unterschiede zwischen delta18OCO2 (+21 to +42 ‰ VSMOW) und delta18OH2O ist auf Isotopenaustausch bei geringen Temperaturen zurückzuführen. Mit Hilfe der Ionenchromatographie wurde der Reichtum an Na, Cl und F im Fluid nachgewiesen. Cl/Br Verhältnisse betragen 56-110 und lassen eine intensive Fluid-Gesteins-Wechselwirkung vermuten. Aus mikrothermometrischen Daten berrechnete Isochoren geben bei einem Druck von 1-1,5 kbar je nach Einschlusstyp Bildungstemperaturen von 100-400 °C an. Aufgrund thermodynamischer Modellierungen von Mineralparagenesen und des extrem hohen F-Gehalts wird angenommen, dass sich die Kryolith-Lagerstätte im Übergangsbereich von einer volatilreichen Schmelze zu einem Fluid bildete. Um die Bildung und Entwicklung von F-reichen Schmelzen und Fluiden besser zu verstehen, wurden Fluoride, Calcit und Siderit in drei Gardar Intrusivkomplexen hinsichtlich ihres Seltenen Erd-Gehalts und Yttrium (SEE) untersucht. Die verschiedenen Fluorit-Generationen der agpaitischen Ilímaussaq, miaskitisch-agpaitischen Motzfeldt und granitischen Ivigtut Intrusionen weisen alle eine negative Eu-Anomalie auf, die auf Feldspat-Fraktionierung zurückzuführen ist. Die gleichen SEE-Muster primärer Fluorite von Ilímaussaq und Motzfeldt lassen ähnliche Magmenquellen und Bildungsbedingungen vermuten. SEE-Muster hydrothermaler Fluorite dieser beiden Intrusionen reflektieren verschiedene Mechanismen, die den Spurenelementeinbau steuern: Temperturabhängigkeit, Fluidmigration und –interaktion, Komplexierung und Fraktionierung. Die beobachtete SEE-Verteilung spiegelt den Einfluss eines F-CO2-reichen Fluids wider, welches mit dem Nebengestein wechselwirkte. Hydrothermale Fluoride der Ivigtut Intrusion zeigen flache Muster, die teilweise auch an schweren SEE angereichert sind und einen prägnanten Tetrad-Effekt aufweisen. Dieser Effekt resultiert von intensiven Fluid-Gesteins-Wechselwirkungen und ist typisch für hoch fraktionierte, granitische Gesteine. Die großen Unterschiede in der Verteilung der SEE scheinen verschiedene Quellen zu reflektieren, denn während sich die benachbarten Intrusionen Ilímaussaq und Motzfeldt hinsichtlicher ihrer SEE-Verteilung stark ähneln, weisen die Fluoride Ivigtuts komplett andere Muster auf. Diese Unterschiede können auf die verschiedene tektonische Lage und Heterogenitäten im Mantel zurückgeführt werden.

The mid-Proterozoic Gardar failed-rift Province in South Greenland is world-famous for its alkaline rocks. Elevated contents of F in the mantle source and an F-enrichment in the parental melts have been suggested to account for the peculiarities of the Gardar rocks including the HFSE- and REE-enriched agpaites in the Ilímaussaq intrusion or the unique cryolite deposit at Ivigtut. The aim of this study was to characterise the mantle beneath the Province and to constrain the formation and chemical evolution of F-bearing melts and fluids with focus on the Ivigtut intrusion. Dykes in the Gardar Province represent the most primitive melts and are thus suited to investigate the nature of the sub-Gardar mantle and the evolution of its partial melts. XRF analyses of 114 samples of fine- to coarse-grained dykes span the temporal, lateral and compositional range (basanites to trachytes) within the alkaline province. In terms of major and trace element geochemistry, older dykes are more highly fractionated than younger ones and dykes from different areas exhibit diverse geochemical characteristics suggesting a highly heterogeneous mantle. This mantle was intensively metasomatised during subduction processes as evidenced by the dykes’ enrichment in LILE, LREE, Sr, their depletion in HFSE, Nb and Ti and their strong affinity with adakites and shoshonites. A typical feature of the magmatic Gardar rocks is their high content of fluorine which reaches up to 1.2 wt % in dykes around Ivigtut. Fluorine is interpreted to be derived from partial melting of F-apatite and F-phlogopite in the lithospheric mantle. A peculiarity in the Gardar Province is the 1.27 Ga old Ivigtut intrusion. It hosts the world-wide unique cryolite [Na3AlF6] deposit situated within a metasomatised granite stock. A detailed fluid inclusion study helped to characterise the fluid present during the formation of the deposit. Microthermometry revealed three different types of inclusions: (1) pure CO2, (2) aqueous carbonic and (3) saline aqueous inclusions. Final melting temperatures range between -23 to -15 °C for type 2 and from -15 to -10 °C for type 3 inclusions. Most inclusions homogenise between 110 and 150 °C into the liquid. Stable isotope compositions of CO2 and H2O were measured from crushed inclusions. delta13C values are about -5 ‰ PDB and are typical of mantle-derived magmas. The differences between delta18OCO2 (+21 to +42 ‰ VSMOW) and delta18OH2O (-1 to -21.7 ‰ VSMOW) suggest low-temperature isotope exchange. deltaDH2O ranges from -19 to -144 ‰ VSMOW and the isotopic composition of inclusion water suggests a meteoric origin. Ion chromatography revealed the fluid’s predominance in Na, Cl and F. Cl/Br ratios range between 56 and 110 and may imply intensive fluid-rock interaction with the host granite. Isochores deduced from microthermometry suggest a formation temperature of 100 to 400 °C at a pressure of 1-1.5 kbar depending on inclusion type. Thermodynamic modelling of phase assemblages and the extraordinary high concentration in F (and Na) may indicate that the cryolite body formed during the continuous transition from a volatile-rich melt to a solute-rich fluid. In order to constrain the formation and evolution of F-rich melts and fluids, fluorides, calcite and siderite from three intrusions in the Gardar Province were analysed for their trace element content focusing on the rare earth elements and yttrium (REE). The various generations of fluorites in the granitic Ivigtut, agpaitic Ilímaussaq and miaskitic to agpaitic Motzfeldt intrusions all share a negative Eu anomaly which is attributed to feldspar fractionation. The primary magmatic fluorites from Ilímaussaq and Motzfeldt display very similar REE patterns suggesting formation from related parental melts under similar conditions. Hydrothermal fluorites from these two intrusions reflect multiple effects responsible for the incorporation of trace elements into fluorides: temperature dependence, fluid migration/interaction and complexation resulting in REE fractionation. Generally, all REE patterns reflect the evolution and migration of a F-CO2-rich fluid. This fluid partly inherited the REE patterns of altered host rocks. There is also evidence of an even younger fluid rich in REE which resulted in highly variable REE concentrations within one sample of hydrothermal fluorite. Fluorides from the granitic Ivigtut intrusion show flat to slightly heavy-REE-enriched patterns characterised by a strong tetrad effect. This effect resulted from extensive fluid-rock interaction in highly fractionated, Si-rich systems. In conclusion, the fluorides appear to record different REE source patterns, as the spatially close Motzfeldt and Ilímaussaq intrusions show strong similarities and contrast with the Ivigtut intrusion located 100 km NE. These variations may be attributed to differences in the tectonic position of the intrusions or mantle heterogeneities.