Characterization of complex non-aqueous phase liquids (NAPLs) in the subsurface environment: partitioning and interfacial tracer tests and numerical dissolution assessment

Abstract

Contamination of the subsurface environment by complex organic non-aqueous phase liquids (NAPLs) and the resulting release of carcinogenic or mutagenic organic compounds impose a serious risk on groundwater quality. Due to the low aqueous solubilities of the individual organic components the rate of mass transfer from the non-aqueous phase to the water phase is very slow, thus NAPL source zones typically represent long-term contamination problems with organic compounds leaching into the ground water, at aqueous concentrations still far in excess of drinking water standards, for decades or centuries until they are finally depleted. Characterizing, understanding and predicting the behaviour of complex multi-component NAPLs at such contaminated sites is given primary attention in site assessment and site remediation. However, up to now even the determination of essential NAPL source zone parameters such as spatial NAPL distribution, NAPL saturation (Sn) and especially NAPL distribution geometry is difficult; conventional invasive methods like soil coring are costly and give only point-scale measurements. Within this thesis, a numerical model for multi-component NAPL dissolution in porous media (BIONAPL/3D) was used for numerical NAPL dissolution assessment and to gain further insight into interactions between dissolved, persistent organic components being transported within the aqueous phase into a downgradient NAPL phase during the dissolution of a complex source zone. Furthermore, partitioning and interfacial tracer tests (PITTs) were refined, combined and applied, not only to determine the NAPL saturation of the whole tracer flushed section of the aquifer but also to estimate its NAPL distribution geometry. Additionally, ketones were introduced as a new class of oxidation resistant partitioning tracers which can be used for the remediation efficiency assessment of oxidizer techniques. The calibration procedure of BIONAPL/3D was performed using available BTC data of Indene and Naphthalene that were measured at one representative point sampler (ME 2-7) in the large scale tank experiment at the VEGAS facility. Subsequently the model was able to predict the BTCs of the remaining BTEX and PAH components of the coal tar NAPL with adequate agreement, even for a different point sampler (ME 1-7) located further upgradient in the source zone. The hypothesis of repartitioning, which leads to an enrichment of residual NAPL phase with persistent compounds delivered in the aqueous phase from upgradient, was confirmed in a numerical experiments using a surrogate NAPL and Benzene as an upgradient constant concentration boundary influencing the NAPL source zone. Sophisticated GC-FID and IC analysis techniques for the different tracer substances were developed, to overcome the problems of previous studies concerning the exact quantification of the individual tracer substances e.g. in the presence of highly volatile organic contaminants or naturally occurring ions like sulphate. This was followed by numerous PITTs at various scales (batch, column, large scale tank), mostly at controlled coal tar NAPL residual saturations, employing a combination of a suite of alcohols and an anionic surfactant. The PITT determined NAPL residual saturations estimates were generally smaller (36%-74%) than the actually existing NAPL volume, due to identified mass transfer limitations. However, the included interfacial tracer clearly distinguished between major different NAPL distribution geometries. As the concerning German authorities were unable to make their decision about the field application of these new tracer substances at a former gasworks site, the field activities had to be shifted to overseas: the emplaced creosote source zone at the Borden field site, Canada. The partitioning tracer tests (PTTs) were adapted to new substances (ketones) being utilizable as pre- and post-remediation PTTs for assessing an oxidizer experiment. After successful column tests using the original creosote and aquifer material, they were employed in a pre-remediation field test. The PTT based average absolute creosote phase volume estimate was at 65% of the initial value (71,84 l); with respect to the ageing of the source zone for more than one decade this value seems to be quite reasonable. Due to the higher partitioning coefficients of the ketones into the creosote the lower detection limit of the PTT was also improved by a factor of ten (Sn >= 0.55%).

Die Kontamination des Untergrunds mit komplexen, organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten (Non-Aqueous Phase Liquids: NAPLs) und die daraus resultierende Freisetzung von karzinogenen und mutanogenen organischen Verbindungen stellt ein hohes Gefahrenpotential für die Qualität des Grundwassers dar. Aufgrund der geringen Wasserlöslichkeiten der einzelnen organischen Bestandteile läuft der Massentransfer aus dem NAPL in die wässrige Phase nur sehr langsam ab. Der Charakterisierung, dem Prozessverständnis und der Vorhersage des Langzeitverhaltens von komplexen Mehrkomponenten-NAPLs an damit kontaminierten Altstandorten gilt im Zuge der Altlastenerkundung und der Altlastensanierung eine hohe Priorität. Jedoch ist bis dato die Bestimmung der grundlegenden Parameter eines Schadensherds wie zum Beispiel der räumlichen NAPL-Verteilung, der NAPL-Sättigung (Sn) und insbesondere der NAPL-Verteilungsgeometrie sehr schwierig; herkömmliche invasive Methoden wie Kernbohrungen sind teuer und liefern nur punktuelle Informationen. Im Rahmen dieser Arbeit, wurde ein numerisches Modell für die Auflösung von Mehrkomponenten-NAPLs in porösen Medien (BIONAPL/3D) einerseits für die numerische Einschätzung der Lösungsprozesse benutzt und andererseits eingesetzt um weiteren Einblick in das Zusammenspiel von gelösten persistenten organischen Komponenten welche während der Auflösung eines komplexen Schadensherds mit der wässrigen Phase in den unterstromigen NAPL-Phasenkörper transportiert werden zu erhalten. Weiterhin wurden Verteilungs- und Grenzflächen-Tracertests (Partitioning and Interfacial Tracer Tests: PITTs) verfeinert, kombiniert und angewendet, um die NAPL-Sättigung der gesamten vom Tracer durchströmten Grundwasserleitereinheit zu bestimmen, sowie deren NAPLVerteilungsgeometrie abzuschätzen. Zusätzlich wurden Ketone als eine neue Klasse von oxidationsresistenten Partitioning Tracern eingeführt, welche für die Überprüfung der Sanierungseffizienz von Oxidationsverfahren eingesetzt werden können. Die Kalibration von BIONAPL/3D wurde mittels verfügbarer Durchbruchskurven von Inden und Naphthalin durchgeführt, welche an einer repräsentativen teilverfilterten Kapillare (ME 2-7) in einem großskaligen Tankexperiment in der VEGAS-Forschungseinrichtung gemessen wurden. Anschließend war das Modell in der Lage die Durchbruchskurven der verbleibenden BTEX- und PAK-Komponenten des Teeröls mit adäquater Übereinstimmung vorherzusagen, dies traf ebenfalls für eine weiter oberstroming im Schadensherd angeordnete teilverfilterten Kapillare (ME 1-7) zu. Die Rückverteilungs- (Re-Partitioning) Hypothese, welche zu einer Anreicherung der residualen NAPL-Phase mit persistenten Komponenten, die von oberstrom gelöst in der wässrigen Phase zugeführt werden, führt, wurde in einem numerischen Experiment mit einem Ersatz-NAPL und der Zufuhr von Benzol per konstanter Konzentrationsrandbedingung bewiesen. Für die verschiedenen Tracer-Substanzen wurden GC-FID und IC Analyseverfahren entwickelt, um die Probleme bezüglich der exakten Quantifizierung der einzelnen Tracerstoffe z.B. in der Anwesenheit von organischen Kontaminanten oder von natürlich vorkommenden Ionen wie Sulfat zu überwinden. Darauffolgend wurden zahlreiche PITTs in den verschiedensten Skalen (Batch-, Säulen und Tank-Experimente), zumeist mit einer kontrollierten Teeröl NAPL-Sättigung, unter der Anwendung einer Mixtur aus verschiedenen Alkoholen und eines Anionischen-Tensids durchgeführt. Die in den Versuchen per PITTs bestimmte NAPL-Sättigung war generell kleiner (36%-74%) als die tatsächlich vorliegende NAPL-Sättigung, was auf Limitierungen beim Massentransfer zurückgeführt werden konnte. Jedoch konnte mittels des integrierten Interfacial Tracers klar zwischen den verschiedenen NAPL-Verteilungsgeometrien unterschieden werden. Da die zuständigen deutschen Behörden nicht in der Lage waren eine endgültige Entscheidung über einen Feldeinsatz dieser neuen Tracersubstanzen an einem ehemaligen Gaswerksstandort zu treffen, mussten die Feldarbeiten nach Übersee verlegt werden: an den künstlich angelegten Kreosot-Schadensherd innerhalb des Borden-Testfelds in Kanada. Die Partitioning Tracer Tests (PTTs) wurden für neue Substanzen (Ketone) angepasst, um diese dann im Rahmen einer vergleichenden Prä- und Post-Sanierungsstudie, d.h. für die Überprüfung der Sanierungseffizienz von Oxidationsverfahren, einsetzen zu können. Nach dem erfolgreichen Einsatz in Säulenversuchen mit original Kreosot und Aquifermaterial, wurden die Ketone schließlich in einem Prä-Sanierungs-PTT eingesetzt. Das per PTT bestimmte mittlere absolute Volumen der Kreosot-Phase beträgt 65% des bekannten Ausgangswerts (71,84 l); in Anbetracht der Alterung des Schadensherds über mehr als ein Jahrzehnt ist dies ein durchaus plausibler Wert. Aufgrund der höheren Verteilungskoeffizienten der Ketone in das Kreosot wurde zudem die untere Nachweisgrenze der PTTMethode um den Faktor zehn verbessert (Sn >= 0.55%).