Reaktionen von Wolframchloriden mit Cyanamiden - Wolframnitridchloride, Alkalimetallhexachlorowolframate und Wolframcluster

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Reaktionen von Wolframchloriden mit Cyanamiden untersucht. Dabei wurden Lithium-, Natrium-, Calcium- und Silbercyanamid sowie Cyanamid als Edukte eingesetzt. Bei allen untersuchten Reaktionen wirkt das Cyanamidion reduzierend. Die Reaktionen führen zu interessanten Verbindungen, die zum Teil auf anderem Weg schwer zugänglich sind. So konnten die Nitridchloride W2NCl8 und W2NCl9 erstmals mittels Einkristallstrukturanalyse strukturell charakterisiert werden. Auch von den Alkalimetallhexachlorowolframaten LiWCl6 und Na2WCl6 konnte die Struktur bestimmt werden. Die Reaktion von Wolframtetrachlorid mit Lithiumcyanamid in Gegenwart von Aluminium führte über die neue Verbindung (Li5Al)(W3Cl13)2WCl6 in das Gebiet der trigonalen Wolframcluster. Es gelang die gezielte Synthese und Strukturbestimmung von Na3W3Cl13. Die Verbindung ist instabil gegen mechanische Einwirkung und bildet dabei ebenso wie bei thermischer Einwirkung Dinatriumhexachlorowolframat. Die Reaktionen führten auch zu Verbindungen, die zentrierte, trigonal-prismatische Cluster enthalten. Dabei kann Kohlenstoff oder Stickstoff als Zentralatom vorhanden sein. Es gelang die Synthese von AW6ZCl18 (A = Li, Na, Ca, Ag, Z = C bzw. N), (P(C6H5)4)2W6CCl18*2H2O, (N(CH3)4)2W6CCl18 und Ca(W6NCl18)2*4H2O. Die Lithiumverbindung konnte auch mit Bromid- anstelle von Chloridionen dargestellt werden. Es konnte auch gezeigt werden, dass es möglich ist, aus dreikernigen Clustern zentrierte, trigonal-prismatische Cluster aufzubauen und oktaedrische Cluster in zentrierte, trigonal-prismatische Cluster zu überführen. Mit CaW6Cl14 konnte auch eine neue Verbindung, in deren Struktur oktaedrische Wolframcluster vom M6X8-Typ vorliegen, strukturell charakterisiert werden. Somit können durch Umsetzungen von Wolframchloriden mit Cyanamiden Wolframnitridchloride, Alkalimetallhexachlorowolframate und zentrierte, trigonal-prismatische Wolframcluster dargestellt werden. Durch die Untersuchung dieser Reaktionen gelang die Aufklärung der unterschiedlichen Zentrierung der trigonal-prismatischen Cluster, da stickstoffzentrierte Cluster anscheinend nur entstehen können, wenn bei niedrigen Temperaturen Zwischenstufen auftreten, die Stickstoff an Wolframatome zu binden vermögen.

This thesis describes the reactions of tungsten chlorides with cyanamides (Li2CN2, Na2CN2, CaCN2, Ag2CN2, H2CN2). In all reactions, the cyanamide ion acts as a reducing agent. These reactions lead to the tungsten nitride chlorides W2NCl8 and W2NCl9 as well as to the compounds LiWCl6 and Na2WCl6. The reaction of WCl4 with Li2CN2 in the presence of Al leads to (Li5Al)(W3Cl13)2WCl6, a trigonal tungsten cluster compound. Another trigonal cluster compound, Na3W3Cl13, has been synthesised and characterised. By grinding or heating, Na3W3Cl13 decomposes into Na2WCl6. The reaction of WCl4 and a cyanamide compound leads to trigonal prismatic clusters which are centred by C or N. It has been shown that these centred trigonal prismatic clusters can also be built from trigonal clusters as well as from octahedral clusters. The new compound CaW6Cl14 has been synthesised and characterised. The reactions of WClx and cyanamides lead, depending of the cyanamide compound and the temperature, to tungsten nitride chlorides, AxWCl6 (A = alkaline metal, x = 1 or 2), and cluster compounds.