Kohlenstoffnitridmaterialien - Synthesen, Eigenschaften und kristalline Zwischenstufen

Abstract

Im Zentrum der vorliegenden Arbeit stehen die Herstellung von Kohlenstoffnitridmaterialien über Metathesereaktionen und die Charakterisierung dieser Stoffe. Zur Synthese der Materialien wurde Cyanurchlorid mit verschiedenen salzartigen oder molekularen Verbindungen wie Lithiumnitrid, Cyanamid, Melamin, Lithium- und Natriumcarbodiimid, Lithiumnitridoborat bzw. Natriumdicyanamid zur Reaktion gebracht. Bei Präparationstemperaturen um 500 °C entstanden dabei braune, amorphe Kohlenstoffnitridmaterialien, die teilweise in Form von Nano- und Mikroröhren vorlagen. Wie anhand von Elementar- und Differenz-Thermoanalysen gezeigt werden konnte, weisen die Materialien hohe Stickstoffgehalte sowie C/N-Verhältnisse von ca. 3:4 auf und sind bis etwa 600 °C thermisch stabil. Die Infrarotspektren von Materialien, die mit verschiedenen Reaktanten synthetisiert worden waren, weisen große Ähnlichkeiten auf. Dies lässt darauf schließen, dass bei den Metathesereaktionen Materialien von analogem Aufbau entstehen, die vermutlich sowohl Triazin-, als auch Heptazinbaugruppen enthalten. Die Vernetzung der Heterocyclen scheint in allen untersuchten Materialien über Stickstoffatome zu erfolgen. Rückschlüsse über die Reaktionsabläufe bei den durchgeführten Metathesereaktionen konnten aus verschiedenen kristallinen Zwischenstufen gezogen werden, die röntgenographisch charakterisiert wurden. Bei Umsetzungstemperaturen unterhalb von 300 °C werden zunächst Triazinringe über N-Atome vernetzt, wie anhand der Amine HN(C3N3Cl2)2 und N(C3N3Cl2)3 belegt werden konnte. Im weiteren Reaktionsverlauf kommt es zur Kondensation der Triazinringe unter Bildung von Heptazinheterocyclen, wodurch Einkristalle von Heptazinchlorid C6N7Cl3 erhalten wurden. Geringe Anteile einer weiteren kristallinen Zwischenphase wurden anhand von Röntgen-Pulverdiffraktogrammen in verschiedenen Kohlenstoffnitridmaterialien und bei der thermischen Zersetzung von N(C3N3Cl2)3 nachgewiesen. Wie durch eine Rietveld-Verfeinerung gezeigt werden konnte, handelt es sich wahrscheinlich um das tertiäre Amin N(C6N7Cl2)3, das das erste Beispiel einer Vernetzung von drei Heptazinringen über ein Stickstoffatom darstellt. Zentrale Bedeutung kommt bei den durchgeführten Synthesen der Zwischenstufe N(C3N3Cl2)3 zu, deren Bildung bei allen hier verwendeten Reaktionsgemengen beobachtet wurde. Diese Verbindung fungiert offenbar als Templat für die Bildung der amorphen CNx-Nano- und Mikroröhren, wie anhand von elektronenmikroskopischen Untersuchungen, EDX-Analysen und dem thermischen Verhalten von N(C3N3Cl2)3 gezeigt werden konnte. Untersuchungen zum Reaktionsverlauf wurden exemplarisch an Gemengen aus C3N3Cl3 und Li3N bzw. Li3BN2 im Temperaturbereich zwischen 150 und 600 °C durchgeführt. Dabei wurde ebenfalls die Bildung von N(C3N3Cl2)3 bei Temperaturen zwischen 200 und 300 °C nachgewiesen. Zusätzlich zeigte das Fluoreszenzverhalten der bei verschiedenen Temperaturen getemperten Proben, dass bereits bei 150–200 °C Heptazineinheiten in den Reaktionsprodukten enthalten sind. Versuche, die Synthese der Kohlenstoffnitridmaterialien zu modifizieren, ergaben die neue Additionsverbindung C3N3Cl3*AlCl3 sowie Kristalle von Azido-dichloro-s-triazin C3N3(N3)Cl2, das erstmals strukturell charakterisiert wurde. Weiterhin entstand bei Umsetzungen von Cyanurchlorid mit Natriumcarbonat wiederum die stabile Zwischenverbindung N(C3N3Cl2)3, was zeigt, dass deren Bildung offenbar nicht von der Präsenz einer Stickstoffquelle wie z.B. Li3N abhängt. Weiterhin wurden Zersetzungsreaktionen mit der monomolekularen Precursorverbindung Amino-dichloro-s-triazin (ADT) durchgeführt. Dabei entstanden filmartige und kompakte Kohlenstoffnitridmaterialien, deren Morphologie sich deutlich von der der CNx-Materialien aus den Metathesereaktionen unterschied. Bei diesen Versuchen wurde weder die Bildung von N(C3N3Cl2)3, noch von röhrenförmigen Strukturen in den Kohlenstoffnitridmaterialien beobachtet, was ebenfalls darauf hindeutet, dass die Entstehung von Nano- und Mikroröhren mit dem Auftreten der Zwischenstufe N(C3N3Cl2)3 in Verbindung steht. Bei der Umsetzung von Amino-dichloro-s-triazin mit FeCl3 konnte die ionische Verbindung [ADTH]FeCl4 dargestellt und charakterisiert werden. Auch Melaminiumsalze wurden als Precursoren für Kohlenstoffnitridmaterialien in Betracht gezogen. Es gelang die Synthese und strukturelle Charakterisierung der Verbindungen [C3N3H(NH2)3]2[C3N3H(NCN)3]*C3N3(NH2)3*2H2O, [C3N3H(NH2)3](SCN) und [C3N3H(NH2)3]3[M(CN)6]*C3N3(NH2)3*2H2O (M = Fe bzw. Co).

This work is focused on the preparation of carbon nitride materials via metathesis reactions and on the characterisation of these substances. To synthesize these materials, cyanuric chloride was reacted with various salt-like or molecular compounds, such as lithium nitride, cyanamide, melamine, lithium and sodium carbodiimide, lithium nitridoborate, and sodium dicyanamide, respectively. At temperatures around 500 °C brown, amorphous carbon nitride materials were obtained, to some extend in the form of nano- and microtubes. As evidenced by elemental analyses, the materials exhibit high nitrogen contents and C/N rations of approximately 3:4. DTA measurements showed that the materials are thermally stable up to 600 °C. The infrared spectra of materials synthesized from different reactive mixtures are very similar to each other. It can be concluded from this similarity that the metathesis reactions yield materials of analogous structures, presumably exhibiting triazine as well as heptazine building blocks. In all of the investigated compounds, the heterocyclic units seem to be cross-linked by nitrogen atoms. Conclusions about the reaction pathways were drawn from several crystalline intermediates, which were characterized by X-ray diffraction. At reaction temperatures below 300 °C, cross-linking of triazine heterocycles via nitrogen atoms can be evidenced by the formation of the amines HN(C3N3Cl2)2 and N(C3N3Cl2)3. As the reaction proceeds, heptazine cores are formed by condensation reactions, yielding single crystals of heptazine chloride C6N7Cl3. X-ray powder diffraction measurements of some carbon nitride materials and of the decomposition product of N(C3N3Cl2)3 indicated the formation of small amounts of another crystalline intermediate. As evidenced by Rietveld refinement of the powder data, this compound is likely to be the tertiary amine N(C6N7Cl2)3 and would be the first example of the cross-linking of three heptazine units by a nitrogen atom. N(C3N3Cl2)3 can be isolated from all of the described reaction mixtures and plays a decisive role during the formation of carbon nitride tubes. Electron microscope examinations and EDX analyses of the CNx tubes and investigations of the thermal behaviour of N(C3N3Cl2)3 indicate that this compound is a template for the CNx nano- and microtubes. For a better understanding of the course of the reaction, mixtures of C3N3Cl3 and Li3N or Li3BN2 were reacted at temperatures of 150 to 600 °C for 24 hours. Again, the formation of N(C3N3Cl2)3 was observed between 200 and 300 °C. In addition, it could be concluded from the luminescence behaviour of the samples that at temperatures of 150-200 °C heptazine cores are already being formed. Attempts to modify the synthesis of the carbon nitride materials yielded yet unknown AlCl3*C3N3Cl3, and single crystals of azido-dichloro-s-triazine C3N3(N3)Cl2, which was characterized by X-ray diffraction for the first time. Reactions of cyanuric chloride and sodium carbonate also produced the stable intermediate N(C3N3Cl2)3. From this it follows that the formation of this compound does not require the presence of a nitrogen source like Li3N in the reactive mixture. The synthesis of carbon nitride materials was also attempted by decomposing the monomolecular precursor 2-amino-4,6-dichloro-s-triazine (ADT). The film-like and bulk materials from these reactions had different morphologies than those from metathesis reactions. Neither N(C3N3Cl2)3, nor nano- and microtubes were found in the decomposition products of ADT. This finding also indicates the importance of the intermediate N(C3N3Cl2)3 for the formation of tubular shaped materials. Reactions of amino-dichloro-s-triazine and FeCl3 yielded the ionic compound [ADTH]FeCl4, which was characterised by single crystal X-ray diffraction. Melaminium salts were also taken into account as potential precursors for carbon nitride materials. In this work, the melaminium salts [C3N3H(NH2)3]2[C3N3H(NCN)3]*C3N3(NH2)3*2 H2O, [C3N3H(NH2)3](SCN) und [C3N3H(NH2)3]3[M(CN)6]*C3N3(NH2)3*2 H2O (M = Fe or Co) could be synthesised and their crystal structures were determined by single crystal diffraction.