Evaluierung hochauflösender, nicht polymerer Elektronenstrahllacke auf Calixaren-Basis

Abstract

Diese Arbeit basiert auf dem Ansatz, die üblicherweise in der Elektronenstrahllithografie eingesetzten polymeren Lackmaterialien durch kleinere, nicht polymere Moleküle zu ersetzen. Hierfür wurde die Stoffklasse der Calixarene und deren Derivate ausgewählt, die aufgrund ihrer Molekülgröße, ihrer Stabilität sowie ihrer starken Ähnlichkeit zu den bislang eingesetzten Novolaken viel versprechend erschien. Bei der Untersuchung der Calixaren - Grundkörper wurden die in der Literatur bereits hinlänglich beschriebenen Probleme einer schlechten Löslichkeit und Filmqualität sowie einer sehr geringen Empfindlichkeit vorgefunden. Zur erstmaligen systematischen Evaluierung des Einflusses chemischer Veränderungen wurde eine Vielzahl von Derivaten im Hinblick auf diese Eigenschaften untersucht. Dabei konnte die zur Belichtung benötigte Flächendosis bei gleichzeitiger Verbesserung von Löslichkeit und Filmqualität um eine Größenordnung gegenüber den Calixaren - Grundkörpern reduziert werden. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Ätzresistenz von Calixarenderivaten durch Silylierung der phenolischen Hydroxylgruppen signifikant erhöhen lässt. Mit dem vollständig vorsilylierten Trimethylsilyloxycalix[4]aren können prinzipiell Strukturen in einem Bilayer - Prozess in Silizium übertragen werden; ein Vorgehen, das sich insbesondere für Belichtungen mit geringer Strahlenergie eignet. Die Tatsache, dass eine Silylierung von belichtetem Tetraallylcalix[4]aren nicht möglich ist, legt die Vermutung nahe, dass die am lower rim der Moleküle vorhandenen Hydroxylgruppen bei der Belichtung verändert werden. Somit konnten erste Erkenntnisse über den bislang noch nicht aufgeklärten durch die Elektronenbestrahlung induzierten Vernetzungsmechanismus gewonnen werden. Die darauf aufbauenden spektroskopischen Untersuchungen belichteter und unbelichteter Filme von Tetraallylcalix[4]aren brachten weitere Erkenntnisse, wie z.B. das Aufbrechen der aromatischen Systeme oder die Erhöhung des Oxidationszustandes der die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatome im Molekül. Die beobachtete allgemeine Zunahme der chemischen Inhomogenität legt die Vermutung nahe, dass nach der Belichtung kein chemisch eindeutig definierter Endzustand des vernetzten Moleküls vorliegt. Neben der systematischen chemischen Modifikation wurden noch zwei weitere Ansätze zur Steigerung der Empfindlichkeit verfolgt. Durch Komplexierung von Ionen höherer Ordnungszahl wurde versucht, über die erhöhte mittlere Ordnungszahl eine erhöhte Energieabgabe und somit eine verbesserte Empfindlichkeit zu erhalten. Die durch Monte - Carlo Simulation abgeschätzte Energiedeposition und die Abschätzung der Sekundärelektronenerzeugung ließen jedoch nur einen geringfügigen Effekt erwarten, so dass auf eine weitere Verfolgung dieses Ansatzes verzichtet wurde. Erfolgreich war der Ansatz, die bekannte und bei Polymeren vielfach angewandte Methode der chemischen Verstärkung durch katalytische, säureinduzierte kationische Polymerisation auf das mit Oxiranresten modifizierte Calixarenderivat TOMCA4 zu übertragen, wobei ein Triarylsulfoniumsalz als PAG eingesetzt wurde. Mit diesem Konzept konnte die Empfindlichkeit gegenüber unfunktionalisiertem Calix[4]aren um mehr als drei Größenordnungen gesteigert werden, so dass für die Flächendosis Werte von deutlich unter 100 µC/cm2 bei 30 keV erreicht wurden, was mit kommerziell erhältlichen Lacken durchaus vergleichbar ist. Es wurde gezeigt, dass sich mit diesem neuen Lacksystem durch Optimierung des Prozesses Strukturgrößen von 25 nm erzeugen lassen. Die ebenfalls gezeigte gute Ätzresistenz lässt dieses Material für praktische Anwendungen sehr viel versprechend erscheinen. Der PAG spricht auch auf UV - Strahlung an, somit ist mit angepasster Zusammensetzung auch ein Einsatz in der optischen Lithographie denkbar.

In this study nonpolymeric molecules have been applied as resist materials for electron beam lithography instead of the commonly used polymeric resins. The class of calixarenes has been selected for this work due to their small molecular diameter and their structural analogy to the commonly used novolak resins.

In first experiments with unfunctionalized calixarenes the well known problems of a bad film quality and a very low sensitivity were found. In an evaluation of various systematically modified derivatives the necessary electron dose for an exposure could be reduced by an order of magnitude - together with an improvement of solubility and film quality. It could be shown that the etch stability of calixarenes can be enhanced by a silylation of their phenolic hydroxyl groups at the so-called lower rim. With this method pattern transfer could be demonstrated with a bilayer process, which is an important procedure for low-energy exposures.

It was found that exposed tetraallylcalix[4]arene can not be silylated which indicates that the phenolic hydroxyl groups are modified during the electron exposure. After these first findings on the crosslinking mechanism - which had not been cleared up before - a spectroscopic investigation of exposed and unexposed tetraallylcalix[4]arene films was started. These experiments gave further informations on the crosslinking mechanism - i.e. breaking up of the aromatic systems and partial oxidation of carbon atoms in the molecules. After the exposure a state of chemical inhomogenity was found, indicating that there is no clearly defined state of the molecules after the exposure.

Additional to the chemical modification of the molecules two other potential methods for sensitivity improvement were investigated. Via complexation of ions the mean atomic number of the calixarene molecules was increased in order to achieve a higher energy deposition in the resist layer. The energy deposition was estimated with monte-carlo simulations and a calculation of the secondary electron yield showing that the expected sensitivity enhancement of this method is only minor.

The third method was the application of chemical amplification via acid-induced cationic polymerization with a triaryl sulfonium salt as a photoacid generator (PAG). The application of this method on a calixarene derivative with oxirane groups resulted in a sensitivity improvement by three orders of magnitude compared to the unfunctionalized calixarenes and an area dose of below 100 µC/cm2 at 30 keV. This newly developed resist system showed a good etch stability and - after an optimization of the resist process – a high resolution capability of 25 nm which is very promising for commercial applications.