Experimental studies on the behaviour of rare earth elements and tin in granitic systems

Abstract

In this thesis, the behavior of rare earth elements and of tin during the crystallization of a granitic magma and the release of hydrothermal fluids has been studied in two series of experiments in hydrothermal cold seal bombs.

Part I: Monazite and xenotime solubility in haplogranitic melts

Crystals of pure rare earth phosphates were synthesized for each rare earth element (except Pm) by the reaction of rare earth oxides with aqueous solutions of phosphoric acids at 800 oC and 2 kbar. The light rare earths from La to Gd formed crystals of monazite, while the heavy rare earths from Gd to Lu formed xenotime. The GdPO4 samples were a mixture of the monazite and xenotime polymorph.

The solubility of the rare earth phosphates in hydrous (6 wt. % H2O) haplogranitic melts with aluminum saturation index ranging from 0.7 to 1.2 was investigated at 2 kbar and 800 oC with run durations between one and two months. The influence of phosphorus and fluorine rare earth phosphate solubility was also studied under the same conditions. One additional series of experiments was carried out at 1100 °C and 2 kbar. Run products were investigated by electron microprobe. Equilibrium rare earth concentrations were estimated both from average microprobe analyses and from the extrapolation of measured diffusion profiles around dissolving crystals to the crystal-melt interface. To demonstrate equilibrium, runs with variable duration and reversed experiments were carried out as well.

Monazite solubility decreases with phosphorus concentration in the melt. This effect can be quantitatively modeled if one assumes that monazite partially dissolves as ionic and molecular species (Gd3+ and GdPO4). Equilibrium constant for the dissolution reactions as well as quantitative data on speciation have been derived from the solubility data. Monazite and xenotime solubility strongly increase with the peralkalinity of the melt. This effect is mostly due to an increase in the solubility of the ionic species, which are probably stabilized by non-bridging oxygen atoms in the melt. Lanthanum is the only rare earth element, which does not appear to show a major increase in monazite solubility in peralkaline melts. In peraluminous melts, the solubility of monazite and xenotime is nearly constant. Fluorine has no major effect on monazite and xenotime solubility; in fact, the solubility appears to slightly decrease with fluorine content.

The solubility of rare earth phosphates is not a simple continuous function of atomic number or ionic radius. Rather, the solubility shows a typical "tetrad" pattern with several local maxima of solubility at individual rare earth elements. The solubilities of neighboring rare earth elements sometimes differ by more than a factor of two; these effects are far outside any analytical error. The tetrad pattern is particularly clearly seen in some of the peralkaline melts and in the fluorine-rich metaluminous melts. Some features, however, such as solubility maximum at ytterbium, are seen in virtually all melts.

The lanthanide tetrad effect in some highly evolved granites is therefore likely to be a result of monazite and xenotime fractionation. The ultimate cause of the tetrad effect is probably electronic repulsion between the partially filled f-orbitals of the rare earth and the surrounding oxygen atoms. If the coordination geometry is different in the melt and the solid phase, the rare earth partition coefficients or solubilities will depend on the precise electronic configuration in the 4f shell, not just on the effective ionic radius. The solubility of monazite and xenotime in silicate melt probably shows this tetrad effect, because of the very unusual coordination of the rare earth elements in these phosphate minerals.

The lanthanide tetrad effect in some highly evolved granites is real. However, it cannot be used as an indicator of fluid/rock or fluid/melt interaction experienced by these granites, since the effect can be experimentally reproduced in the laboratory in the absence of any fluids.

Part II: Solubility of tin in magmatic-hydrothermal fluids

Synthetic fluid inclusions in quartz were grown from cassiterite-saturated fluid in cold-seal pressure vessels at 700 C / 140 MPa / fO2 ~ NNO and subsequently analyzed by Laser-Ablation ICP-MS. Most inclusions were synthesized using a new technique that allows entrapment of fluid that had no immediate contact to the capsule walls, such that potential disequilibrium effects due to alloying could be avoided. Measured Sn solubilities increase with increasing ligand concentration in the fluid, ranging from 100 to 800 ppm in NaCl-bearing fluids (5-35 wt.% NaCl), from 70 to 2000 ppm in HF-bearing fluids (0.5-3.2 m HF), and from 0.8 to 11 wt.% in HCl-bearing fluids (0.5-4.4 m HCl). Runs performed by in-situ cracking after one week of pre-equilibration demonstrate that fluid inclusions grown by the new technique failed to reach equilibrium in the most acid HCl and HF solutions because the inclusion production rate was too fast. Graphical evaluation of the solubility data suggests that Sn may have been dissolved as Sn(OH)Cl in the NaCl-bearing fluids, as Sn(OH)Cl and SnCl2 in the HCl-bearing fluids, and as SnF2 in the HF-bearing fluids. Experiments with NaF-bearing fluids produced an additional melt phase with an approximate composition 53 wt.% SiO2, 25 wt.% H2O, 14 wt.% NaF and 8 wt.% SnO, which caused the composition of the coexisting fluid to be buffered at 0.5 wt.% NaF and 150 ppm Sn. Fluorine-rich, peralkaline melts may therefore serve as important transport medium for Sn in the final crystallization stages of tin granites. Based on the available cassiterite solubility data in fluids and melts, DSn, fluid/melt in natural granite systems is estimated to be in the order of 0.1-4 (depending on their aluminosity), suggesting that Sn cannot easily be mobilized by magmatic-hydrothermal fluids. This interpretation is in accordance with the high degrees of Sn enrichment commonly observed in highly fractionated melt inclusions. DSn, fluid/melt is primarily controlled by the HCl concentration in the fluid. Compared to HCl, the effect of fluorine on DSn, fluid/melt is subordinate.

In dieser Dissertation wurde das Verhalten der Seltenen Erden und von Zinn bei der Kristallisation eines Granitmagmas und bei der Freisetzung hydrothermaler Fluide experimentell untersucht. Die Experimente wurden in hydrothermalen Autoklaven vom "Cold-seal"-Typ ausgeführt.

Teil I: Monazit- and Xenotim-Löslichkeit in haplogranitischen Schmelzen

Kristalle von reinen Seltenerd-Phosphaten wurden für jede Seltene Erde (außer Pm) synthetisiert durch Reaktion der Oxide mit wäßrigen Lösungen von Phosphorsäure bei 800 °C und 2 kbar. Die leichten Seltenen Erden von La bis Gd bildeten Kristalle von Monazit, während die schweren Seltenen Erden von Gd bis Lu Xenotim bildeten. Die GdPO4-Proben waren eine Mischung der Monazit- und Xenotim-Modifikation.

Die Löslichkeit der Seltenerd-Phosphate in wasserhaltigen (6 Gew. % Wasser) haplogranitischen Schmelzen mit einem ASI von 0,7 bis 1,2 wurde bei 2 kbar und 800 °C untersucht mit Versuchsdauern zwischen einem und zwei Monaten. Der Einfluß von Phosphor und Fluor auf die Seltenerd-Phosphat-Löslichkeit wurde ebenfalls unter den gleichen Bedingungen untersucht. Eine zusätzliche Serie von Experimenten wurde bei 1100 °C ausgeführt. Versuchsprodukte wurden untersucht mit Hilfe der Elektronenstrahl-Mikrosonde. Gleichgewichts-Konzentrationen der Seltenen Erden wurden abgeschätzt sowohl aus gemittelten Mikrosonden-Analysen als auch durch die Extrapolation von gemessenen Diffusionsprofilen um Kristalle zur Grenzfläche Kristall-Schmelze. Um Gleichgewichtseinstellung nachzuweisen, wurden Experimente mit variabler Versuchsdauer und reversible Experimente ausgeführt.

Die Löslichkeit von Monazit nimmt mit der Konzentration von Phosphor in der Schmelze ab. Dieser Effekt kann quantitativ modelliert werden, wenn man annimmt, dass Monazit teilweise in ionischer und teilweise in molekularer Form gelöst wird (als Gd3+ und GdPO4). Gleichgewichtskonstanten für die Lösungs-Reaktion sowie quantitative Daten zur Speziation wurden aus den gemessenen Löslichkeiten abgeleitet. Die Löslichkeit von Monazit und Xenotim nimmt mit der Peralkalinität der Schmelze stark zu. Dieser Effekt beruht überwiegend auf einer Zunahme der Löslichkeit der ionischen Spezies, welche stabilisiert werden durch nicht-brückenbildende Sauerstoffatome in der Schmelze. Lanthan ist die einzige Seltene Erde, für die keine wesentliche Zunahme der Monazit-Löslichkeit mit der Paralkalinität beobachtet wurde. In peraluminischen Schmelzen ist die Löslichkeit von Monazit und Xenotim etwa konstant. Fluor hat keinen wesentlichen Effekt auf die Löslichkeit von Monazit und Xenotim; die Löslichkeit scheint bei Gegenwart von Fluor sogar leicht abzunehmen.

Die Löslichkeit der Seltenerd-Phosphate ist keine einfache kontinuierliche Funktion der Ordnungszahl oder des Ionenradius. Die Löslichkeit zeigt ein typisches "Tetraden"-Muster mit mehreren lokalen Maxima der Löslichkeit bei einzelnen Seltenerd-Elementen. Die Löslichkeiten benachbarter Seltenerd-Elemente unterscheiden sich manchmal um mehr als einen Faktor von zwei; diese Effekte sind weit größer als die analytischen Fehler. Das Tetraden-Muster ist besonders deutlich in einigen peralkalischen Schmelzen sowie in Fluor-reichen metaluminischen Schmelzen. Einige Effekte, wie etwa das Löslichkeits-Maximum bei Ytterbium, konnten bei allen Schmelzzusammensetzungen beobachtet werden.

Der Lanthaniden-Tetraden-Effekt in einigen hochdifferenzierten Graniten ist daher wahrscheinlich ein Resultat der Fraktionierung von Monazit und Xenotim. Die letztliche Ursache für den Tetraden-Effekt liegt wahrscheinlich in der Abstoßung zwischen den Elektronen der teilweise gefüllten f-Orbitale der Seltenen Erd-Kationen und den umgebenden Sauerstoff-Atomen. Sofern die Koordinationsgeometrie in der Schmelze und der koexistierenden festen Phase unterschiedlich ist, werden die Löslichkeiten und Verteilungskoeffizienten der Seltenen Erden nicht nur vom Ionenradius, sondern von der genauen Besetzung der einzelnen f-Orbitale abhängen. Die Löslichkeit von Monazit und Xenotim in Silikatschmelzen zeigt wahrscheinlich den Tetraden-Effekt, weil die Koordinationsgeometrie der Seltenen Erden in Monazit und Xenotim sehr ungewöhnlich ist.

Der Lanthanide-Tetraden-Effekt in einigen hochdifferenzierten Graniten ist real. Dieser Effekt kann jedoch nicht benutzt werden als ein Indikator für Fluid-Gesteins- oder Fluid-Schmelze-Wechselwirkungen in der Entwicklung dieser Granite, da der Effekt sich im Labor auch in Abwesenheit einer Fluidphase reproduzieren lässt.

Tei II: Löslichkeit von Zinn in magmatisch-hydrothermalen Fluiden

Synthetische Flüssigkeitseinschlüsse in Quarz wurden aus Kassiterit-gesättigten Fluiden in Hydrothermal-Autoklaven bei 700 C / 140 MPa / fO2 ~ NNO gezüchtet, und anschliessend mittels Laser-Ablation ICP-MS analysiert. Die meisten Einschlüsse wurden mit Hilfe einer speziellen Synthese-Technik hergestellt mit der es möglich ist, Fluid einzufangen welches für geraume Zeit nicht mit der umgebenden Goldkapsel in Kontakt war. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass die Zinnlöslichkeit im Fluid durch die Legierung von Zinn in die Goldkapsel beeinflusst wird. Die gemessenen Zinn-Löslichkeiten steigen mit zunehmender Ligand-Konzentration im Fluid, und reichen von 100 bis 800 ppm in NaCl-haltigen Fluiden (5-35 Gew.% NaCl), von 70 bis 2000 ppm in HF-haltigen Fluiden (0.5-3.2 m HF), und von 0.8 bis 11 Gew.% in HCl-haltigen Fluiden (0.5-4.4 m HCl). Experimente bei denen die Einschlussbildung durch in-situ Abschreckung nach einer Woche Vorequilibrierung ausgelöst wurde zeigen, dass die neue Technik in konzentrierten HCl und HF-Lösungen versagte weil die Einschlussbildung vor Erreichen des Lösungsgleichgewichts erfolgte. Die Löslichkeitsdaten implizieren, dass Sn überwiegend in Form von Sn(OH)Cl in den NaCl-haltigen gelöst war, in Form von Sn(OH)Cl und SnCl2 in HCl-haltigen Fluiden, und in Form von SnF2 in HF-haltigen Fluiden. Experimente mit NaCl-haltigen Fluiden führten zur Bildung einer zusätzlichen Schmelzphase mit der ungefähren Zusammensetzung 53 Gew.% SiO2, 25 Gew.% H2O, 14 Gew.% NaF und 8 Gew.% SnO. Die Präsenz dieser Schmelzphase führte dazu, dass der NaF-Gehalt im koexistierenden Fluid bei 0.5 Gew.% NaF und 150 ppm Sn gepuffert wurde. Diese Resultate implizieren, dass Fluor- und Alkali-reiche Schmelzen ein wichtiges Transportmedium für Zinn im Endstadium der Kristallisation von Zinn-Graniten darstellen könnten. Der Verteilungskoeffizient DSn, fluid/melt in natürlichen Graniten wird auf ca. 0.1-4 geschätzt, was bedeutet, dass Sn nur schwierig mittels magmatisch-hydrothermalen Fluide mobilisiert werden kann. Diese Interpretation steht im Einklang mit der Beobachtung, dass Sn in hochfraktionierten Schmelzeinschlüssen oft stark angereichert ist. DSn, fluid/melt ist primär durch die HCl-Konzentration im Fluid kontrolliert, während die Konzentration von F im Fluid eine eher untergeordnete Rolle spielt.