In situ Untersuchung der Nitridierung von Beta und Delta Zirconium-Sandium-Oxiden

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Synthese und die Stabilitäten von neuen Oxidnitriden im System der Zirconium-Scandium-Oxide untersucht. Schwerpunktsmäßig sollte untersucht werden, ob in diesen Verbindungen Zirconium und Scandium in den Kationengittern und Sauerstoff und Stickstoff in den Anionengittern ausordnen. Auftretende Überstrukturen hervorgerufen durch eine Fehlstellordnung sollten ebenso erfasst werden. Dazu wurden die Proben einmal mittels Neutronenbeugung und zum anderen mit Röntgen-Pulverdiffraktometrie untersucht. Die Stabilität der Verbindungen wurde durch das Erfassen ihres Zersetzungsverhaltens mit in situ Methoden wie der zeit- und temperaturaufgelösten Röntgenbeugung und durch thermogravimetrische Untersuchungen erfasst.

Bis zu einer Temperatur von 1200 °C ergibt sich die Bildung von verschieden Produkten mit einer Fehlstellenordnung innerhalb der Fluoritstruktur. Die Bildung solcher Oxidnitride unter NH3 Atmosphäre aus Zr50Sc12O118 beginnt zwischen 760°C und 780°C mit der Nitridierung des kubischen Zr50Sc12O118 . Dabei wird zunächst Zr50Sc12O109N6 und bei höherer Temperatur 780 °C Zr50Sc12O82N24 gebildet. Beide Produkte sind isostrukturell mit den Verbindungen Zr10Sc4O26 (MX1.86) und Zr3Sc4O12 (MX1.71), die von Bevan et.al charakterisiert wurden. Bei noch höherer Temperatur 1100 °C bildet sich eine Verbindung mit Bixbyitstruktur Zr50Sc12O43N50 (MX1.5). Sie ist isostrukturell mit der Verbindung Zr2ON2 . Die weitere Erhöhung der Temperatur auf 1200°C führt zur vollständigen Nitridierung und es entsteht ein Nitrid der ungefähren Zusammensetzung Zr50Sc12ON78, das in einer kationendefizitären Kochsalzstruktur kristallisiert.

Zr50Sc12O109N6 kristallisiert in der Raumgruppe R-3 und ist isostrukturell mit Zr10Sc4O26. Diese Struktur besitzt die Gitterkonstanten a = 951,9(9) pm und c = 1750,(5) pm. Die Fehlstellen ordnen aus und bewirken so eine Überstruktur zum Fluorittyp.

Zr50Sc12O82N24 kristallisiert isostrukturell zu Zr3Sc4O12 in der rhomboedrischen Raumgruppe R-3 mit den Gitterkonstanten a = 949.77 pm und c = 877,5(2) pm.. Die Fehlstellen ordnen dabei auf den 3-zähligen Achsen aus. Betrachtet man den eigentlichen Defekt nicht als Fehlstelle sondern als Koordinationsdefekt so repräsentiert diese Struktur die dichteste Packung solcher Koordinationsdefekte.

Zr50Sc12O43N50 kristallisiert in der kubischen Raumgruppe Ia-3 mit der Gitterkonstante a = 1007.84(4) pm. Die Elementarzelle entspricht einer Verdoppelung der Fluoritbasis in alle drei Richtungen. In den acht Anionenwürfeln, der so erweiterten Fluoritzelle sind dann jeweils entlang einer der vier Raumdiagonalen zwei Anionenplätze nicht besetzt. Die Sauerstoff und Stickstoffatome sind auf den restlichen Anionengitterplätzen statistisch verteilt.

Zr50Sc12ON78 kristallisiert in der Kochsalzstruktur (NaCl-Typ) in der kubischen Raumgruppe Fm-3m und den Gitterkonstanten a = 454,9(9) pm. Sowohl das Kationen wie das Anionengitter sind in der Struktur kubisch dicht gepackt. Die Metallkationen sowie die Anionen befinden sich in den jeweiligen Oktaederlücken.

Ebenso wurden Nitridierungen mit Ammoniak und Zr3Sc4O12 untersucht. Bei der Umsetzung der delta Phase bilden sich zwei neue Verbindungen. Das Edukt wurde bei einer Temperatur von 1100 °C mit NH3 nitridiert. Das erhaltene Produkt weist eine ungefähre Zusammensetzung von Zr6Sc4O15N6. auf. Die Struktur ist isostrukturell zu Zr50Sc4O43N50 und Zr2ON2. Danach wurde bei 1200°C nitridiert und es bildete sich Zr3Sc4N8 das im NaCl-Typ kristallisiert.

Bei 1200 °C bildet sich aus Zr3Sc4O12 und NH3 ein Produkt mit der Zusammensetzung Zr3Sc4N8. Diese Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe (Defekt NaCl-Struktur) mit der Gitterkonstante a = 453,36(6) pm. Im Neutronen Pulverdiffraktogramm der Verbindung wurden zusätzliche intensitätsschwache Reflexe gefunden, die einer evtl. Überstrukur nicht zugeordnet werden konnten.

In this work we examined the synthesis and the stability of new oxide nitrides in the zirconia scandia system. It should be examined whether an ordening of zirconium and scandium atoms in the cation lattice and oxygen and nitrogen atoms in the anion lattice arrange in a ordered or statistical distribution. The samples were examined once by neutron powder diffraction and on the other hand by X-Ray powder Diffraction. The decomposition behaviour of the products was studied by with in situ methods like time and temperature-resolved X-Ray diffraction and Thermal Analysis.

Up to a temperature of 1200 °C different products are formed. They all exhibit vacancy ordening within the fluorite structure. The Nitridation for Zr50Sc12O118 starts between 760°C and 780°C. First Zr50Sc12O109N6 is formed and at higher temperature (780 °C) Zr50Sc12O82N24. Both products are isostructural with the same vacancy linkage like in Zr10Sc4O26 (MX1.86) and Zr3Sc4O12 (MX1.71), which were first characterized by Bevan et.al. At still higher temperature (1100 °C) a Typs eal Bixbyitstructure Zr50Sc12O43N50 (MX1.5) formed. It is isostructural to Zr2ON2. The further increase of the temperature to 1200°C leads to complete nitridation and yields a nitride wither approximate composition Zr50Sc12ON78, which crystallizes in a cation deficient rocksalt structure.

Zr50Sc12O109N6 crystallized in the space group R-3 and isostructural with Zr10Sc4O26. This structure possesses the cell parameter a = 951.9 (9) pm and c = 1750, (5) pm. Defects ordening causes this superstructure to the fluorite type.

Zr50Sc12O82N24 crystallized isostructural to Zr3Sc4O12 in the rhombohedral space group R-3 with the cell parameters a = 949,77 pm and c = 877.5 (2) pm. Defect ordening occurs along the 3-folds axis. If one considers not only the defect but the coordination defect this structure represents the closest packing of such coordination defects.

Zr50Sc12O43N50 crystallizes in the cubic space group Ia-3 with the cell parameter a = 1007,84 (4) pm. The unit cell corresponds to a doubling of the fluorite basis vector in all three directions. In the eight anion cubes, two vacancies are in each case introduces along one of the four body diagonals. The oxygen and nitrogen atoms are statistically distributed on the remaining anion sites.

Zr50Sc12ON78 crystallizes in the NaCl type cubic space group Fm-3m and the cell parameter a = 454.9 (9) pm. Both cations and the anions are cubic closed packed in the structure. The metal cations as well as the anions are in the respective octahedral voids.

Likewise the nitridation with ammonia of Zr3Sc4O12 as examined. This reation of the δ-phase generates two new products. The received product with approximate composition of Zr6Sc4O15N6 is isostructural to Zr50Sc4O43N50 and Zr2ON2. Afterwards at 1200°C the nitridation yields Zr3Sc4N8 wither NaCl-type structure. This materials crystallizes in the space group Fm-3m (defect NaCl structure) with the cell parameter a = 453.36 (6) pm. A neutron the Powder diffraction experiment revealed weak additional reflexes, which could not be assigned to a further super structure.