An experimental study on the behaviour of copper and other trace elements in magmatic systems

Abstract

1. Distribution of trace elements between biotite and hydrous granitic melt.

The synthetic system haplogranite-anorthite-biotite-H2O, doped with a suite of trace elements (V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Cs, Sr, Ba, Mo, W, Nb, Ta, REE, Pb and Zr) was experimentally investigated over the temperature interval of 700-800°C at 200 MPa (H2O) to study the distribution of trace elements between biotite and coexisting hydrous melt. The starting materials were a series of volatile-free synthetic glasses obtained by heating a mixture of appropriate reagent grade chemicals (oxides, carbonates or hydroxides) corresponding to ~76 wt% haplogranite (35 wt% SiO2, 40 wt% NaAlSi3O8 and 25 wt% KAlSi3O8), ~8 wt% anorthite, ~15 wt% biotite (with a 1:1 molar ratio of Mg/Fe) and ~1 wt% total trace elements, so selected as to avoid peak interference during microprobe analysis. Experiments were carried out under water-saturated conditions in cold-seal autoclaves with run durations of between 35 and 45 days. The oxygen fugacity was close to the Ni-NiO buffer. Run products were analysed by electron microprobe. Besides biotite, run products contained other phases including amphibole (hornblende), clino-pyroxene, plagioclase, magnetite, allanite and glass. Measured partition coefficients indicate that most alkalis, alkaline earth metals and transition metal elements favoured biotite over the melt (e.g. DRb ~ 2.6, DCs ~0.6, DBa ~1.8, DSr ~0.6, DCo ~34, DNi ~84, DZn ~8.1, DV ~26, DCr ~15, and DTi ~10). The converse is, however, true for the REEs, with D-values decreasing from DLa ~0.6 to DGd ~0.04 and again rising to DLu ~0.4. The variation of trace element partition coefficients with ionic radius was described by an elastic strain model. The alkalis (Cs+, Rb+, and Na+) and alkaline earths (Ba2+, Sr2+, and Ca2+), including Pb2+, follow K+ into the largest interlayer site of the biotite crystal, each group fitting onto separate parabolic curves. Most of the other trace elements, including 2+ (Ni, Co, Zn, Cu, and Fe), 3+ (V and Cr), 4+ (Ti and Zr), 5+ (Nb and Ta), and 6+ cations (W and Mo) follow Mg2+ into the M2 site, in 6-fold co-ordination, with each group following its own parabolic curve. However, only the divalent group, with more than two trace elements, has been treated onto the elastic strain model with fit parameters ~90, ~6850 kbar and ~0.67 Å. The REEs show a partitioning pattern, which cannot be explained by substitution onto a single lattice site. They apparently partition into two crystallographic sites of the biotite (i.e. K and M1). The LREEs predominantly partition into the K-site, the MREEs show mixed partitioning character in both the K and M1 sites and the HREEs predominantly partition into the M1 site. The measured partition coefficients, therefore, fit onto two parabolic curves. The accessory mineral allanite was found in run products belonging to some samples doped with REEs in the starting mixtures. The REEs are highly compatible in allanite with their partitioning behaviour possibly being influenced by temperature (e.g. DCe ~390, DPr ~340, DNd ~290, DEr ~40, at 800°C and DPr ~650, DNd ~630, DEr ~60, at 775°C). Brice model fit-curves show that all REEs partition into the octahedral Ca-site of the allanite crystal. Biotite is an early crystallising mineral in magmatic systems and tends to fractionate a greater proportion of the compatible trace elements from the melt, rendering them unable to form viable ore deposits. On the other hand, incompatible trace elements are progressively enriched in the melt with increasing crystallisation and fractionation of biotite, with the result that at fluid saturation, a good proportion of these elements will be extracted from melt by exsolved and migrating hydrothermal fluids, to be later concentrated and deposited to form ore deposits. Allanite-melt partition coefficients for REEs are so high that a very small fraction of crystallisation and fractionation of allanite may drastically deplete the melt of its REE content close to zero.

2. Speciation and oxidation state of copper in silicate melts

The oxidation state of copper in silicate melts of variable composition was studied at 1 bar at temperatures of between 1250 and 1400°C under controlled oxygen fugacity. Synthetic silicate glasses (each doped with 1 wt% Cu, as CuO) of haplogranites, tholeiite, alkali-basalt and andesite were prepared from appropriate amounts of reagent-grade oxides, carbonates and hydroxides. With regard to the haplogranites, a series of 4 separate glasses were prepared with varying molar ratios of [Na2O+K2O]/Al2O3 (i.e. 0.6, 0.93, 1.42 and 1.75) but keeping the SiO2 content and the molar ratio Na2O/K2O relatively constant, to represent a range of naturally occurring melts, including peraluminous, subaluminous, and peralkaline varieties. Experiments were conducted using a gas-mixing technique to investigate the effect of oxygen fugacity on the redox ratio of copper (Cu2+/Cu+) in silicate melts, at various equilibrium temperatures (1250-1400°C). Oxygen fugacity inside the furnace (1 bar total pressure) was imposed by pure CO2 and CO2/H2 gas mixtures with varying ratios. A Y- doped ZrO2 oxygen sensor assembly was installed in the furnace as a means of monitoring the imposed oxygen fugacity inside the furnace. A Bruker IFS 125 HR Fourier-Transform-Spectrometer (FTIR) was used to measure absorbance due to crystal field bands of Cu2+ in the run product glasses. The Cu+ content in the glasses was determined as the difference between the total Cu determined by electron microprobe and the Cu2+ measured by optical spectroscopy. Glass standards containing only Cu2+ were also prepared under high oxygen partial pressure generated by the decomposition of PtO2 in sealed Pt/Rh capsule at 1250°C. The extinction coefficients e (l/mol/cm) in glass standards were calculated to be 12.8 for alkalibasalt, 16.8 for tholeiite, 11.6 for andesite, 7.26 for haplogranite with the molar ratio (Na + K)/Al = 0.6, 33.2 for haplogranite with (Na + K)/Al = 0.93, 15.6 for haplogranite with (Na + K)/Al = 1.42 and 15.4 for haplogranite with (Na + K)/Al = 1.75. Peraluminous haplogranite glass with molar ratio (Na+K)/Al = 0.60 entirely contained Cu+ ions, which could not be converted into Cu2+ ions even under the most oxidising conditions using PtO2. For a given glass composition under the same gas atmosphere, absorbance (A), colour intensity and ratio Cu2+/Cu+, increase with decreasing run temperatures. On the other hand, if temperature is kept constant and gas atmosphere varied, absorbance (A), glass colour intensity and the ratio Cu2+/Cu+, increase with increasing oxygen fugacity. Generally the maximum absorption band due to Cu2+ ions at any run temperature appeared at ~ 13000 cm-1 (wavenumber) for andesite, alkalibasalte, and tholeiite glass and ~ 12500 cm-1 for haplogranite glasses. For a silicate melt of a given composition, plots of log (Cu2+/Cu+) against log fo2 at any run temperature exhibit a linear relationship, with graphs for different temperatures trending almost parallel to each other with slopes in the range of 0.239 to 0.256. The lowest and highest temperature curves lie uppermost and lowermost, respectively. At a fixed run temperature T, plots of log (Cu2+/Cu+) against log fo2 for a silicate melt of any given composition exhibit a similar linear relationship, with curves for the granitic , dioritic and basaltic melts lying upper-most , intermediate and lowest, respectively. ?H for the oxidation of Cu+ to Cu2+ was estimated to be -531.3, -392.8, -386.9, -394.3, -473.9 and -521.9 kJ/mol, for tholeiite, alkali-basalt, andesite, haplogranite with (Na + K)/Al = 0.93, haplogranite with (Na + K)/Al = 1.42 and haplogranite with (Na + K)/Al = 1.75, respectively. The redox ratios Cu2+/Cu+ for granitic and dioritic magmatic systems that often crystallise at temperatures in the range 700 - 800°C, under oxygen fugacities between those of QFM (quartz-fayalite-magnetite), Ni-NiO, and H-M (hematite-magnetite) was estimated. The results show a predominance of Cu2+ in granitic and dioritic plutons, i.e. the ratio Cu2+/Cu+ is always greater than one. Basaltic melts, however, seem to behave differently. They crystallise in the temperature range (1100 - 1200°C), under oxygen fugacities between those of QFM and Ni-NiO buffer systems, with a predominance of Cu+ over Cu2+ ions in their melts, i.e. with very low ratios of Cu2+/Cu+ (usually less than one).

3. Solubility of copper in common rock-forming minerals

A range of synthetic systems was experimentally investigated (in two options) at isobaric and isothermal conditions (2 kbar and 600-700°C) to determine the solubility of copper in some common rock-forming minerals (muscovite, phlogopite, orthoclase, and albite) which crystallized from hydrothermal solutions in equilibrium with excess metallic Cu and Cu2O. Samples for option one experiments were prepared simply by mixing reagent grade chemicals corresponding to ~65 wt% mineral and ~ 35 wt% Cu2O, whereas samples for option two experiments consisted of mixtures corresponding to ~90 wt% mineral and ~ 10 wt% hypothetical Cu-bearing mineral (e.g. for the mineral muscovite 90 wt% KAl2 [AlSi3O10] [OH]2 + 10 wt% Cu+Al2(AlSi3O10)(OH)2). Experiments were carried out in cold seal bombs at 600 - 700°C with run durations of 15 - 20 days using capsules made of pure copper. Depending on the composition of the starting mixtures, different copper solubilities were observed as different mixtures stabilised different mineral assemblages. For instance, the solubility of Cu (as wt% Cu2O) in orthoclase (CuOr) is in the range 0.863-0.049 and 0.089-0.049 in run products of option 1 (Or1) and 2 (Or2) mixtures, respectively. In albite, CuAb ranges from 1.175-0.630 in Ab1 and 0.041 in Ab2. In muscovite, CuMu ranges from 0.965-0.634 in Mu1 and 0.08 in Mu2. In phlogopite, CuPhl ranges from 1.142-0.555 in Phl1. In quartz, CuQtz ranges from 1.336-1.173 in Qtz1 and 0.054-0.049 in Qtz2. The upper and lower values of the solubility ranges correspond to 600 and 700°C, respectively. Many other phases crystallised in the run products of both experimental options remain to be identified whilst others simply exist in very low proportions. So there is seemingly still more work left to be done. In principle, once the experimental samples are fully characterised, the results obtained in these experiments can be combined with those of copper solubility studies in hydrothermal fluids, available from thermodynamic data bases, to calculate partition-coefficients of copper between fluid and minerals existing in equilibrium.

1. Die Verteilung von Spurenelementen zwischen Biotit und wasserhaltiger granitischer Schmelze

Das synthetische System Haplogranit-Anorthit-Biotit-H2O dotiert mit einer Reihe von Spurenelementen (V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Cs, Sr, Ba, Mo, W, Nb, Ta, REE, Pb und Zr) wurde experimentell untersucht im Temperaturbereich von 700-800°C und bei einem Druck von 200 MPa (H2O) um das Verteilungsverhalten von Spurenelementen zwischen Biotit und der koexistierenden Schmelze zu erforschen. Die Ausgangsmaterialien waren eine Reihe von synthetischen Gläsern mit der Zusammensetzung von ungefähr 76 wt% Haplogranit (35 wt% SiO2, 40 wt% NaAlSi3O8 und 25 wt% KAlSi3O8), 8 wt% Anorthit, 15 wt% Biotit (mit 1:1 Molarverhältnis von Mg/Fe) und insgesamt 1 wt% Spurenelementen. Die Spurenelementen wurden so gewählt, dass während der Analysen mit der Mikrosonde ihre Peaks einander nicht überlagern. Die Experimente wurden zwischen 35 und 45 Tage lang in cold-seal Autoklaven unter wassergesättigten Bedingungen durchgeführt. Die Sauerstoff-Fugazität entsprach in etwa dem Ni-NiO Puffer. Die Produkte der Experimente wurden mit der Elektronenmikrosonde analysiert. Außer Biotit enthielten die Produkte der Experimente andere Phasen, darunter Amphibol (Hornblende), Klinopyroxen, Plagioklas, Magnetit, Allanit und Glas. Die gemessenen Verteilungskoeffizienten zeigen, dass die meisten Alkalien, Erdalkalien und Übergangsmetalle im Biotit eingereichert wurden (z. B. DRb ~ 2.6, DCs ~0.6, DBa ~1.8, DSr ~0.6, DCo ~34, DNi ~84, DZn ~8.1, DV ~26, DCr ~15, and DTi ~10). Das Umgekehrte gilt jedoch für die REEs, mit D-Werten, die von 0,04 bis 0,6 variieren (z. B. DLa ~ 0.6, DGd ~0.04 und DLu ~0.4). Die Variation des Verteilungskoeffizienten der Spurenelemente in Abhängigkeit ihrer Ionenradien wurde beschrieben durch ein elastisches Verformungsmodell. Die Alkalien (Cs+, Rb+ und Na+) und Erdalkalien (Ba2+, Sr2+ und Ca2+) einschließlich Pb2+ folgen K+ in die Zwischenschichtgitterposition des biotite-Kristalls. Jede Gruppe hat eine eigene parabolische Kurve. Die meisten anderen Spurenelemente einschließlich den zweiwertigen (Ni, Co, Zn, Cu und Fe), dreiwertigen (V und Cr), vierwertigen (Ti und Zr), fünfwertigen (Nb und Ta) und sechswertigen Kationen (W und Mo) folgen Mg2+ in die M2-Position, in 6-facher Koordination, wobei jede Gruppe ihre eigene parabolische Kurve bildet.

Die Seltenen Erden (REE) zeigen ein Verteilungsmuster, das nicht durch Die Substitution auf einer einzigen kristallographischen Position erklärt werden kann. Sie verteilen sich auf zwei kristallographischen Positionen des Biotites (d. h. K und M 1). Die LREEs und HREEs besetzen überwiegend die K- beziehungsweise M 1-Positionen. Die MREEs werden auf beiden Gitterpositionen eingebaut. Die gemessenen Verteilungskoeffizienten folgen daher zwei parabolischen Kurven. Das akzessorische Mineral Allanit wurde in den Produkten der Experimente gefunden, deren Ausgangsmischungen mit REEs dotiert waren. Die REEs sind sehr kompatibel mit Allanit mit ihrem Verteilungsverhalten, das möglicherweise durch die Temperatur beeinflusst wird (DCe ~390, DPr ~340, DNd ~290, DEr ~40, bei 800°C und DPr ~650, DNd ~630, DEr ~60, bei 775°C). Die Fit-Kurven auf der basis eines Brice-Modells fit-Kurven zeigen, dass alle REEs auf der Ca-Position des Allanit-Kristalls eingebaut werden. Biotit ist ein früh kristallisierendes Mineral in magmatischen Systemen, es tendiert dazu, einen größeren Anteil der kompatiblen seltenen Elemente aus der Schmelze zu fraktionieren und verhindert daher, dass diese Elemente zu Erzlagerstätten eingereichert werden. Andererseits werden inkompatible seltene Elemente allmählich in der Schmelze angereichert mit zunehmender Kristallisation und Fraktionierung des Biotits. Das Ergebnis ist, dass bei Wasser-Sättigung der Schmelze ein großer Teil dieser Elemente durch hydrothermale Fluide aus der Schmelze extrahiert wird, um später konzentriert und in Erzlagerstätten abgelagert zu werden. Der Verteilungskoeffizient der REEs zwischen Allanit und der Schmelze ist so hoch, dass eine sehr kleine Kristallisation und Fraktionierung von Allanit den REE-Gehalt der Schmelze schnell bis auf fast null verringern kann.

2. Speziation und Oxidationsstufe des Kupfers in Silikatschmelzen

Der Oxydationszustand des Kupfers in Silikatschmelzen mit variabler Zusammensetzung wurde bei 1 bar und Temperaturen zwischen 1250 und 1400°C unter kontrollierter Sauerstoff-Fugazität untersucht. Aus Haplograniten, Tholeiit, Alkalibasalt und Andesit bestehend synthetische Silikatgläser (jedes dotiert mit 1 wt% Cu, in Form von CuO) wurden hergestellt aus entsprechenden Oxid-, Hydroxid- und Carbonat-Mischungen. Von den haplogranitischen Zusammensetzungen wurde eine Reihe von vier verschiedenen Gläsern hergestellt, in denen sich das Mol-Verhältnis von [Na2O+K2O]/Al2O3 (d. h. 0.6, 0.93, 1.42 und 1.75) veränderte, aber der SiO2-Inhalt und das Mol-Verhältnis Na2O/K2O ungefähr gleich blieb, um eine Reihe von peraluminischen, subaluminischen und peralkalischen Zusammensetzungen zu untersuchen. Die Experimente wurden mit einer Gasmisch-Technik durchgeführt, um den Effekt der Sauerstofffugazitäten auf den Redox-Zustand von Kupfer (Cu2+/Cu+) in Silikatschmelzen im Temperaturbereich von 1250 - 1400°C zu untersuchen. Die Sauerstoff-Fugazität in dem Ofen (1 bar Gesamtdruck) wurde eingestellt durch reines CO2 und eine Mischung verschiedener Anteilen von CO2 und H2. Ein Y-dotierter ZrO2 Sauerstoffsensor wurde im Ofen installiert, um die Sauerstofffugazität zu messen. Ein Bruker IFS 125 HR Fourier-Transform-Spektrometer (FTIR) wurde benutzt, um die Absorption durch die Kristallfeldbanden von Cu2+ in den abgeschreckten Gläsern zu messen. Der Cu+-Gehalt in den Gläsern wurde ermittelt als Differenz zwischen dem gesamten Cu, das gemessen wurde durch Elektronen-Mikrosonde, und dem Cu2+, das durch optische Spektroskopie bestimmt wurde. Standardgläser (die nur Cu2+ enthielten) wurden unter hohem Sauerstoffpartialdruck hergestellt, der durch den Zerfall von PtO2 in einer versiegelten Pt/Rh-Kapsel bei 1250°C erzeugt wurde. Die Extinktionskoeffizienten e (l/mol/cm) von den Standardgläsern wurden ermittelt als 12.8 für Alkalibasalt, 16.8 für Tholeiit, 11.6 für Andesit, 7.26 für Haplogranit mit (Na + K)/Al = 0.6, 33.2 für Haplogranit mit (Na + K)/Al = 0.93, 15.6 für Haplogranit mit (Na + K)/Al = 1.42 und 15.4 für Haplogranit mit (Na + K)/Al = 1.75. Das Glas von peraluminischem Haplogranit mit Mol-Verhältnis (Na+K)/Al = 0.60 enthielt nur Cu+-Ionen, die selbst unter den höchst oxidierenden Bedingungen mit PtO2 nicht in Cu2+-Ionen verwandelt werden konnten. Für eine gegebene Glaszusammensetzung unter unveränderter Gasatmosphäre steigen die Absorption (A), die Farbintensität und das Cu2+/Cu+-Verhältnis mit sinkenden Temperaturen im Experiment. Andererseits wachsen die Absorption, die Intensität der Glasfarbe und das Cu2+/Cu+-Verhältnis mit zunehmender Sauerstoff-Fugazität, wenn die Temperatur gleich bleibt und die Gasatmosphäre verändert wird. Im Allgemeinen lag das Maximum der von Cu2+-Ionen verursachten Absorptionsbande bei ~ 13000 cm-1 für Andesit-, Alkalibasalt- und Tholeiit-Gläser sowie bei ~ 12500 cm-1 für Haplogranit-Gläser. Für eine Silikatschmelze mit einer gegebenen Zusammensetzung zeigen die Diagramme von log (Cu2+/Cu+) im gegen log fo2 bei jeder Temperatur im Experiment eine Gerade, wobei die Geraden für verschiedene Temperaturen fast parallel zueinander sind mit Steigungen zwischen 0.239 und 0.256. Die Kurven für die niedrigsten und höchsten Temperaturen liegen am höchsten beziehungsweise am niedrigsten. Bei einer gegebenen Temperatur T zeigen die Diagramme von log (Cu2+/Cu+) gegen log fo2 für verschiedene Silikatschmelzen eine ähnliche Abfolge, wobei die Kurven für die granitischen-, dioritischen und basaltischen Schmelzen am höchsten, in der Mitte beziehungsweise unten liegen. ?H für die Oxidation von Cu+ zu Cu2+ wurde für Tholeiit auf -531.3, für Alkali-Basalt auf -392,8, für Andesit auf -386.9, für Haplogranit mit (Na + K)/Al = 0.93 auf -394.3, für Haplogranit mit (Na + K)/Al = 1.42 auf -473.9 und für Haplogranit mit (Na + K)/Al = 1.75 auf -521.9 kJ/mol geschätzt. Die Redox-Verhältnis von Cu2+/Cu+ für granitische und dioritische Magmen, die oft bei Temperaturen von 700 bis 800°C kristallisieren und unter Sauerstoff-Fugazitäten zwischen denen von QFM (Quartz-Fayalit-Magnetit), Ni-NiO und H-M (Hämatit-Magnetit) kristallisieren, wurden abgeschätzt. Die Ergebnisse zeigen ein Überwiegen von Cu2+-Ionen in granitischen und dioritischen Plutons, das heißt, das Verhältnis Cu2+/Cu+ ist immer größer als eins. Basaltische Schmelzen scheinen sich jedoch anders zu verhalten. Sie kristallisieren im Temperaturbereich zwischen 1100 und 1200°C unter Sauerstoff-Fugazitäten zwischen denen von QFM und Ni-NiO Puffern. Bei ihnen überwiegen Cu+- über Cu2+-Ionen in der Schmelze.

3. Löslichkeit von Kupfer in gesteinsbildenden Mineralien

Eine Reihe von synthetischen Systemen wurde experimentell (in je zwei Reihen von Experimenten) bei gleich bleibenden Druck- und Temperaturbedingungen (2 kbar und 600-700°C) erforscht, um die Löslichkeit von Kupfer in einigen gewöhnlichen gesteinsbildenden Mineralien (Muskovit, Phlogopit, Orthoklas und Albit) zu untersuchen, die aus hydrothermalen Lösungen im Gleichgewicht mit überschüssigem metallischem Kupfer und Kupferoxid kristallisierten. Proben für die erste Reihe der Experimente wurden vorbereitet, indem Chemikalien entsprechend ~65 wt% Mineralien und ~ 35wt% Cu2O gemischt wurden, während die Proben für die zweite Reihen der Experimente aus Mischungen mit der Zusammensetzung von ~90 wt% Mineralien und ~ 10 wt% hypothetischem Cu-haltigem Mineral bestanden (z. B. für Muskovit: 90 wt% KAl2 [AlSi3O10] [OH]2 + 10 wt% Cu+Al2(AlSi3O10)(OH)2). Die Experimente wurden in cold-seal-Autoklaven bei 600 - 700°C über einen Zeitraum von 15 bis 20 Tagen in Kapseln aus reinem Kupfer durchgeführt. Abhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsmischungen wurden verschiedene Kupferlöslichkeiten beobachtet, weil verschiedene Mischungen verschiedene Mineralansammlungen produzierten. Die Löslichkeit von Kupfer (als Gewicht % Cu2O) in Orthoklas zum Beispiel liegt zwischen 0.863 und 0.049 für die Produkte der ersten Reihe von Experimenten (Or1) beziehungsweise zwischen 0.089 und 0.049 für die Produkte der zweiten Reihe von Experimenten (Or2). In Albit, liegt CuAb zwischen 1.175 und 0.630 für Ab1 beziehungsweise bei 0.041 für Ab2. In Muskovit liegt CuMu zwischen 0.965 und 0.634 für Mu1 und bei 0.08 für Mu2. In Phlogopit liegt CuPhl zwischen 1.142 und 0.555 für Phl1. In Quartz liegt CuQtz zwischen 1.336 und 1.173 für Qtz1 beziehungsweise zwischen 0.054 und 0.049 für Qtz2. Die höchsten und niedrigsten Werte der Löslichkeit werden bei 600 beziehungsweise 700°C erreicht. Viele Phasen in den Produkten der beiden Reihen von Experimenten, sind noch nicht identifiziert, zum Teil sie nur in sehr geringern Mengen auftraten. Die Untersuchungen zu diesem Teilprojekt sind daher noch nicht abgeschlossen. Wenn die Proben vollständig charakterisiert sind, können im Prinzip die in diesen Experimenten erhaltenen Ergebnisse mit thermodynamisch berechneten Kupferlöslichkeiten in hydrothermalen Fluiden kombiniert werden, um die Verteilungskoeffizienten von Kupfer zwischen Fluiden und Mineralien, zu berechnen.