Characterization of new materials in chromatography and fuel cell development by modern NMR techniques

Abstract

Phosphonic acids for high temperature fuel cell membrane materials were investigated with respect to proton mobility and transport applying solid-state NMR spectroscopy. Water uptake and its effects on anhydride formation were studied on samples that were equilibrated with saturated salt solutions. For polyvinylphosphonic acid reversible anhydride formation was found. Variable temperature 1H MAS NMR spectroscopy of three different phosphonic acids revealed single proton sites, and 1H chemical shifts indicated the hydrogen bond strength. Since 2H NMR spectroscopy allows for the observation of quadrupolar tensor reorientation, static as well as MAS 2H NMR spectra were recorded, revealing information about deuteron mobilities. Stationary phases for reversed phase liquid chomatography were characterized by solid-state NMR spectroscopy, and their influence on different analytes was studied using suspended-state HR-MAS NMR spectroscopy. Suspended-state HR-MAS NMR spectroscopy showed to be suitable to model the separation process of analytes on chromatographic sorbents. For this, the stationary phase was suspended in a solution of analyte dissolved in mobile phase. The dynamic interactions of methylphenyl succinimide towards a C18 phase, and under the influence of the mobile phase, could be observed using 1H HR-MAS NMR spectroscopy. Chromatographic interactions were also investigated using the suspended-state saturation transfer difference (STD) HR-MAS NMR technique that unveiled the part of analyte molecule interacting with the chromatographic sorbent. The shape selectivity of a C30 phase could be confirmed. The molecular recognition of molecular imprinted polymers towards their respective template molecules was investigated using 1H STD HR-MAS NMR spectroscopy. The obtained data proved superiority of the imprinted over the non-imprinted polymer, and the interaction site at the analyte molecule could be gained. Specific and non-specific binding could be differentiated.

Phosphonsäuren für Hochtemperatur-Brennstoffzellmembran-Materialen wurden mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie in Bezug auf ihre Protonenmobilität untersucht. Die Wasseraufnahme dieser Materialien und ihre Auswirkungen auf die Bildung des Phosphonsäure-Anhydrids wurden an Proben untersucht, die mit Hilfe von gesättigten Salzlösungen eingestellt wurden. Im Fall der Polyvinylphosphonsäure wurde ein reversibler Vorgang gefunden. 1H MAS NMR-spektroskopische Messungen von drei verschiedenen Phosphonsäuren bei unterschiedlichen Temperaturen ergaben definierte Protonenlagen, und 1H chemische Verschiebungen wiesen auf die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen hin. Da die 2H NMR-Spektroskopie die Beobachtung der Umorientierung des Quadrupoltensors erlaubt, wurden statische und MAS 2H NMR-Spektren aufgenommen, die Informationen bezüglich der Deuteriummobilitäten lieferten. Stationäre Phasen für die Umkehrphasen-Flüssigchromatographie wurden mittels der Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisiert, und ihr Einfluss auf unterschiedliche Analyten wurde mittels der Suspensions-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Suspensions-NMR-Spektroskopie erwies sich als geeignet, um den Trennprozess von Analyten auf chromatographischen Sorbentien zu simulieren. Dafür wurde die stationäre Phase in einer Lösung des Analyten in der mobilen Phase suspendiert. Die Wechselwirkungen des Methylphenylsuccinimids mit einer C18-Phase und unter Einfluss der mobilen Phase konnten mit Hilfe der 1H HR-MAS NMR-Spektroskopie untersucht werden. Chromatographische Wechselwirkungen wurden auch mit Hilfe der Suspensions-Sättigungs-Transfer-Differenz (STD) HR-MAS NMR-Technik untersucht, die den Teil des Analytmoleküls ermittelt, der mit der stationären Phase wechselwirkt. Die formerkennenden Eigenschaften einer C30-Phase konnten bestätigt werden. Die molekulare Erkennung der molekular geprägten Polymere zu ihren jeweiligen Templatmolekülen wurde mittels der 1H STD HR-MAS NMR-Spektroskopie untersucht. Die erhaltenen Daten zeigten die Überlegenheit des geprägten gegenüber dem nicht geprägten Polymer, und der Wechselwirkungsort am Analytmolekül konnte erhalten werden. Spezifische konnten von unspezifischen Bindungen unterschieden werden.