Solventless Extraction and Enrichment Methods for Compound-Specific Isotope Analysis

Abstract

Contamination of groundwater with polar and volatile organic compounds such as fuel enhancers, aromatic and chlorinated hydrocarbons is a serious problem in industrialized countries. Due to their adverse environmental effects, legal threshold values for most of these contaminants are in the low µg/L range. A very useful tool for the assessment of contaminant sources, tracking of contaminant flow paths and determination of degradation processes at contaminated sites is compound specific isotope analysis (CSIA). Unfortunately, compound specific isotope analysis with gas chromatography isotope ratio mass spectrometry (GC/IRMS) systems is less sensitive compared with gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) systems and its applicability outside the source area of contaminated sites is often limited. To extend the fields of CSIA application to lower contaminant sites, it was the goal of this work to develop suitable enrichment and extraction techniques for various polar and volatile groundwater contaminants. To this end solventless, microextraction approaches such as headspace solid-phase dynamic extraction (HS-SPDE) and in-tube extraction (ITEX) were validated by GC/MS for the enrichment of volatile groundwater contaminants such as ethers, alcohols, halogenated methanes, ethanes and ethenes. A HS-SPDE method was evaluated for three ethers and twelve alcohols. In this evaluation four different SPDE needle coatings with different phase polarities and sorption properties (WAX, 1701, PDMS, PDMS/AC) were tested. Lowest method detection limits (MDLs) in ng/L range were obtained with the WAX and the PDMS/AC phase. The second investigated HS-SPDE method was evaluated for halogenated hydrocarbons such as halomethanes and halogenated ethylenes. The method was thoroughly validated with method detection limits in ng/L range and precisions between 3.1-16 % for the investigated analytes were obtained. An ITEX method was evaluated and optimized for the determination of nineteen priority groundwater contaminants including halogenated volatiles and monoaromatic compounds. Method detection limits for monoaromatic compounds were between 28 ng/L (ethylbenzene) and 68 ng/L (1,2,4-trimethylbenzene). For halogenated volatile organic compounds MDLs between 48 ng/L (chloroform) and 799 ng/L (dichloromethane) were obtained. The precision of the method was between 3.1 % (toluene) and 7.4 % (1,2,3-TMB). Both investigated microextraction methods provide high sensitivities, short sample preparation and extraction times and a high sample throughput. For the HS-SPME methods the applicability to real samples was shown. For both methods the MDLs were determined by GC/MS and an evaluation of these two methods by GC/IRMS will be done in future works. Finally, a commercially available purge and trap system was modified for the extraction of higher sample volumes to reach lower detection limits. The method was evaluated for twenty halogenated hydrocarbons and BTEX groundwater contaminants. Method detection limits for monoaromatic compounds between 0.07 and 0.35 µg/L are, the lowest MDLs reported so far for continuous-flow isotope ratio measurements using an automated system. MDLs for halogenated hydrocarbons were between 0.76 and 27 µg/L. The environmental applicability of the P&T-GC/IRMS method in the low µg/L range was shown in a case study on groundwater samples from a VOC contaminated former military air field. In connection with the purge and trap method validation a new approach to determine method detection limits in GC/IRMS based on an iterative moving mean method is presented. The results show that P&T offers the lowest method detection limits for volatile organic compounds in combination with P&T. Headspace solid-phase dynamic extraction as well as HS-ITEX in combination with GC/IRMS will be in the range between HS-SPME-GC/IRMS and P&T-GC/IRMS.

Die Kontamination von Grundwasser mit polaren und flüchtigen Verbindungen wie Antiklopfmitteln, aromatischen- und chlorierten Kohlenwasserstoffen stellt ein ernstzunehmendes Problem in industrialisierten Ländern dar. Wegen ihrer nachteiligen Wirkung auf die Umwelt wurden für die meisten dieser Stoffe, Grenzwerte in µg/L Bereich festgesetzt. Als besonders nützliches Hilfsmittel bei der Erkundung kontaminierter Standorte in Bezug auf die Identifikation von Kontaminationsquellen, der Bestimmung von Fliesspfaden und Abbauprozessen im Aquifer hat sich die komponentenspezifische Isotopenanalyse erwiesen. Unglücklicherweise ist die komponentenspezifische Isotopenanalyse mittels Gaschromatographie Isotopenverhältniss Massenspektrometrie (GC/IRMS) im Vergleich mit Gaschromatographie Massenspektrometrie (GC/MS) Methoden wenig sensitiv, was die Anwendung auf hoch kontaminierte Standorte beschränkt. Um das Gebiet der komponentenspezifischen Isotopenanalytik auch auf gering kontaminierte Standorte zu erweitern, war es das Ziel dieser Arbeit neue, geeignete Anreicherungs- und Extraktionsmethoden für unterschiedlichste polare- und flüchtige polare Grundwasserkontaminanten zu entwickeln. Zu diesem Zweck wurden lösungsmittelfreie, Mikroextraktionsmethoden wie dynamische Gasraum Festphasenextraktion (SPDE) und die In-tube Extraktion (ITEX) für die Anreicherung polarer Grundwasserkontaminanten wie Ether, Alkohole, halogenierte Methane, Ethane and Ethene mittels GC/MS validiert. Die erste HS-SPDE Methode wurde für drei Ether und zwölf Alkohole evaluiert, wobei vier verschiedene Extraktionsphasen unterschiedlicher Polarität (WAX, 1701, PDMS, PDMS/AK) und Sorbtionseigenschaften getestet wurden. Die geringsten Nachweisgrenzen in ng/L Bereich wurden mit der WAX und der PDMS/AK Phase erreicht. Die zweite hier untersuchte HS-SPDE Methode wurde für halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Halomethane und halogenierte Ethylene durchgeführt. Die Methode wurde eingehend validiert, wobei die Nachweisgrenzen in ng/L Bereich, und die Präzision der Methode zwischen 3.1 und 16 % lagen. In-tube Extraktion wurde für 19 leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe und monoaromatische Benzolderivate evaluiert und optimiert. Für die aromatischen Verbindungen wurden Nachweisgrenzen zwischen 28 ng/L (ethylbenzene) und 30 ng/L (1,2,3-Trimethylbenzol) erreicht. Für die leichtflüchtigen halogenierten Verbindungen wurden Nachweisgrenzen zwischen 48 ng/L (Chloroform) und 799 ng/L (Dichlormethan) ermittelt. Alle Untersuchten Methoden liefern hohe Sensitivität kurze Probenvorbereitungs- und Extraktionszeiten sowie einen hohen Probendurchsatz. Für die HS-SPDE Methoden wurde die Anwendbarkeit anhand von Realproben gezeigt. Sowohl die Evaluierung der SPDE Methoden als auch der ITEX Methode wurden Am GC/MS durchgeführt und anschließende Arbeiten sind nötig um die Methoden am GC/IRMS zu evaluieren. Zusätzlich zur Evaluation dieser Methoden wurde ein kommerziell erhältliches Purge und Trap System so modifiziert, dass damit die Extraktion größerer Probenvolumina möglich wurde, um eine höhere Extraktionsausbeute zu erreichen. Die Methode wurde für zwanzig monoaromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe evaluiert. Die für monoaromatische Verbindungen erhaltenen Nachweisgrenzen liegen zwischen 0.07 und 0.35 µg/L und sind die bis jetzt niedrigsten erhaltenen Nachweisgrenzen für die Kombination von P&T und GC/IRMS. Für die halogenierten Kohlenwasserstoffe wurden Nachweisgrenzen zwischen 0.76 µg/L und 27 µg/L ermittelt. Die Anwendbarkeit der Methode wurde an realen, kontaminierten Grundwasserproben eines stillgelegten Militärflugplatzes getestet. Im Zusammenhang mit der Purge und Trap Methode wurde ein neurer Ansatz zur Ermittlung der Nachweisgrenze für GC/IRMS Methoden, beruhend auf einem iterativen Mittelwert Verfahren verwendet. Die dynamische Festphasenextraktion sowie ITEX werden in Bezug auf die Nachweisgrenze im Bereich zwischen SPME-GC/IRMS und P&T-GC/IRMS anzusiedeln sein.