Kombinatorische Elektrohydrodimerisierung von elektronenarmen Alkenen

Abstract

In einer geteilten Zelle wurde die Elektrohydrodimerisierung elektronenarmer Alkene für verschiedene Kombinationen aus 13 ausgewählten Edukten in einem CH3CN / 0.1 M (n-Bu)4NPF6-Elektrolyten untersucht. Die Alkene wurden mit Hilfe der Cyclovoltammetrie sowie mittels GC-MS und 1H-NMR charakterisiert. In zehn Elektrolysen wurden sechs verschiedene Eduktkombinationen bei verschiedenen Potentialen reduktiv umgesetzt und die entstandenen Produktgemische mit Hilfe der GC-MS-Kopplungstechnik analysiert. In drei Fällen konnte ein gemischtes Hydrodimer nachgewiesen werden, in acht Fällen ein symmetrisches. Entgegen Aussagen aus der Literatur hatte die Zugabe von Wasser zum Elektrolyten keine Steigerung der Ausbeute an Hydrodimeren zur Folge, sondern deren Fehlen. Fumarsäuredimethylester und Acrylsäureethylester mit einer Reduktionspeakpotentialdifferenz von 900 mV kuppelten zu einem gemischten Hydrodimer, obwohl in der Literatur davon ausgegangen wird, dass ab einer Differenz von mehr als 400 mV die Ausbeute an gemischten Hydrodimeren gegen Null geht. Außerdem entstandenen zahlreiche Nebenprodukte. Bei der Elektrolyse mit 9-Benzylidenfluoren als Edukt scheint eine elektrochemisch reduktiv induzierte Metathesereaktion stattgefunden zu haben.

In a divided cell the electrohydrodimerization of electron deficient alkenes was studied for combinations taken from 13 selected educts in a CH3CN / 0.1 M (n-Bu)4NPF6 electrolyte. The alkenes were characterized by cyclic voltammetry as well as by GC-MS and 1H-NMR. In ten electrolyses six different combinations of educts were reductively electrolyzed at various potentials and the product mixtures were analyzed by GC-MS. In three cases a mixed hydrodimer was detected, in eight cases a symmetric one. In contrast to conclusions in the literature, the addition of water to the electrolyte did not result in an increase of the hydrodimer yield, but rather in the absence of these products. Dimethylfumarate and ethyl acrylate with a reduction peak potential difference of 900 mV coupled to a mixed hydrodimer, although in the literature it is assumed that at a difference of more than 400 mV the yield of mixed hydrodimer decreases to zero. Furthermore, a large number of side products was detected. During the electrolysis with the educt 9-benzylidenfluorene an electrochemical reductively induced metathesis reaction seems to have taken place.