Development of Linear Scaling ab initio Methods based on Electron Density Matrices

Abstract

In the last decades ab initio methods have become a standard tool in chemistry, biochemistry, and physics. Nevertheless, the size of treatable systems was limited to the hundred atoms region, even for the less demanding Hartree-Fock (HF) and Kohn-Sham density functional theory (KS-DFT), because of their at least cubic scaling behavior with system size. Ab initio methods of course profit by the fast evolution of computer technology, but their application to larger systems is primarily hampered by the unfavorable scaling behavior. Thus the development of linear scaling methods is a focus of quantum chemistry in order to expand the spectrum of treatable molecular systems.

The aim of the present work is the development of new linear scaling methods for the calculation of molecular properties at the HF and KS-DFT level of theory and quantum Monte Carlo energies by reformulations in terms of electron density matrices.

The first part of this work is concerned with the development of density matrix-based coupled-perturbed self-consistent field methods to determine the response of the system due to static (D-CPSCF) and dynamic (D-TDSCF) perturbations. The linear-scaling D-CPSCF method is applied to the calculation of nuclear magnetic resonance (NMR) chemical shielding tensors, where first results for solid- and solution-state systems are presented. Here, the calculation of systems containing 1000 and more atoms at the Hartree-Fock and Kohn-Sham density functional theory level of theory, respectively, become possible for the first time on conventional single-processor computer. The D-TDSCF method was applied to the calculation of dynamic polarizability and first hyperpolarizability tensors. Furthermore, the Wigner (2n+1) rule was employed to determine the first hyperpolarizability by using first order transition densities only. First exemplary applications are presented to illustrate the accuracy and linear scaling behavior of the new method.

The final part of this work is focused on the development of a linear scaling method for the local energy in variational and fixed-node diffusion quantum Monte Carlo, which both combine high accuracy and a favorable scaling behavior as compared to the more difficult "Post Hartree-Fock" methods like for example perturbation theory or the coupled cluster approximation. In this thesis a quantum Monte Carlo method with linear scaling effort in the computation of the local energy has been developed by a reformulation of the corresponding equations in the basis of the N-particle density matrix. Apart from the derivation and implementation of the new equations, first tests of their performance are shown.

Quantenchemische Rechnungen haben in den letzten Jahrzehnten in der chemischen, physikalischen und auch biochemischen Forschung immer mehr an Bedeutung gewonnen. Die Anwendung konventioneller ab initio Methoden ist allerdings auf Moleküle in der Größenordnung von 100 Atomen beschränkt, da selbst die einfachsten Methoden wie Hartree-Fock (HF) und Kohn-Sham Dichtefunktionaltheorie (KS-DFT) kubisch mit der Systemgröße skalieren. Zwar profitieren ab initio Methoden erheblich von der schnellen Entwicklung in der Computertechnologie, jedoch ist der Gewinn an Prozessorgeschwindigkeit nicht proportional zum Zuwachs an berechenbarer Systemgröße. Grund ist das nicht lineare Skalenverhalten der Rechenzeit mit der Molekülgröße. Daher ist die Entwicklung linear skalierender Methoden ein wichtiger Schritt für die Anwendbarkeit quantenchemischer Berechnungen.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung neuer, linear skalierender Methoden zur Berechnung molekularer Eigenschaften auf HF und KS-DFT Niveau sowie von Quanten-Monte-Carlo Energien. Gemeinsam ist dabei eine Neuformulierung der zugrundeliegenden Gleichungen in der Basis von Elektronendichtematrizen.

Der erste Teil dieser Dissertation stellt die Entwicklung Dichtematrix-basierter "coupled-perturbed self-consistent field" Methoden zur linear skalierenden Berechnung statischer und dynamischer Eigenschaften auf HF und KS-DFT Niveau vor. Dadurch wird die linear skalierende Berechung kernmagnetischer chemischer Verschiebungstensoren (NMR) ermöglicht, wobei erste Ergebnisse für Festkörper und solvatisierte Wirt-Gast-Systeme präsentiert werden. Es wird gezeigt, dass erstmals Moleküle mit mehr als 1000 Atomen auf HF und KS-DFT Niveau auf konventionellen Einprozessormaschinen berechnet werden können. Weiterhin werden linear skalierende Methoden zur Berechnung des Polarisierbarkeits- und ersten Hyperpolarisierbarkeitstensors entwickelt, wobei zusätzlich die Wigner'sche (2n+1)-Regel in der Basis von Einteilchendichtematrizen neu formuliert wird. Erste exemplarische Rechnungen illustrieren die Genauigkeit und das lineare Skalenverhalten.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wird die Entwicklung einer linear skalierenden Methode zur Berechnung der lokalen Energie im Rahmen der variationellen und der "fixed-node" Diffusions-Quanten-Monte-Carlo (QMC) Methoden vorgestellt. Diese Methoden kombinieren hohe Genauigkeit mit einem von vornherein relativ günstigen Skalenverhalten im Gegensatz zu den aufwändigeren "Post Hartree-Fock" Methoden wie der Störungstheorie oder der "Coupled-Cluster" Näherung. Das lineare Skalenverhalten der neuen QMC Methoden basiert auf einer Reformulierung der entsprechenden Gleichungen in der Basis der N-Teilchen Dichtematrix. Zusätzlich zur Herleitung und Implementierung der neuen Gleichungen werden erste Rechnungen zur Illustration des linearen Skalenverhalten präsentiert.