Synthesen, Kristallstrukturen und Phasenübergänge der Nitridoborate der Erdalkalimetalle

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Strukturbestimmung neuer Nitridoborate und mit der Klärung der strukturellen und präparativen Zusammenhänge der Phasenumwandlung bei den Verbindungen des Typs M3(BN2)2 mit M = Ca, Sr, Ba oder Eu. Auf dem Gebiet der Erdalkalinitridoborate gelang die Synthese und Strukturbestimmung der bisher unbekannten Verbindung Ca3(BN2)N, die als fehlendes Bindeglied zwischen Ca2N3 und Ca3(BN2)2 betrachtet werden kann. Aus der Darstellung dieser Verbindung ergab sich die Frage nach weiteren Nitridoborat-Nitrid-Kombinationen wie zum Beispiel Ca6(BN2)N3, Ca6(BN2)2N oder Ca9(BN2)5N. Anhand eines Vergleichs der Volumina in der Reihe von Ca3N2, Ca3(BN2)2, Ca2(BN2)2 wurden Überlegungen über das Hochdruck-verhalten von Ca2(BN2)2 angestellt und mit Hilfe von Druckversuchen untersucht. Des Weiteren gelang die Strukturaufklärung von beta-Ca3(BN2)2, der Tieftemperatur-modifikation von alpha-Ca3(BN2)2. Die strukturellen Zusammenhänge beider Phasen wurden gruppentheoretisch nachvollzogen und stehen im Einklang mit den experimentell gewonnenen Daten. Die Bedingungen für die Phasenumwandlung der Tief- und Hoch-temperaturmodifikationen von Ca3(BN2)2 und Sr3(BN2)2 konnten ermittelt werden. Die beim Übergang zur jeweiligen Tieftemperaturphase entstehenden Strukturen wurden auf die unterschiedlichen Besetzungen in der Hochtemperaturphase zurückgeführt. Aufgrund der ähnlichen Strukturdaten für Eu3(BN2)2 und Sr3(BN2)2 wurde der Phasenwechsel bei Eu3(BN2)2 diskutiert. Bei den Reaktionen zu neuen Lanthanoidnitridoboraten in Kombination mit weiteren Anionen war die Synthese von Nd6(BN3)O6 und Pr6(BN3)O6 erfolgreich.

The presented thesis deals with the synthesis and structural solution of new nitridoborates, furthermore with the phase transitions of the compounds M3(BN2)2 with M = Ca, Sr, Ba or Eu and the clarification of their structural und experimental coherence. The synthesis and structural solution of the previously unknown compound Ca3(BN2)N was successful, in the field of alkaline-earth nitridoborates. That can be described as the missing link between Ca2N3 and Ca3(BN2)2. The synthesis of this compound yield to the question about further nitridoborate-nitrid-combinations such as Ca6(BN2)N3, Ca6(BN2)2N or Ca9(BN2)5N. A comparison of the volumes of Ca3N2, Ca3(BN2)2 and Ca2(BN2)2 led to considerations about the high pressure behaviour of Ca3(BN2)2, which were examined by high pressure experiments. In addition to that the crystal structure of beta-Ca3(BN2)2 was solved, which is the low-temperatur modification of alpha-Ca3(BN2)2. The structural relationship between both phases was derived by group-theory and matches with the experimental data. The phase transition conditions were determined for the low- and high-temperature modification of Ca3(BN2)2 und Sr3(BN2)2. The different structures, occurring at the change to the low -temperature modifications, result from the different occupations in the high-temperature modifications. Reactions to new nitridoborates of rare-earth metal elements with further anions led to the new compounds Nd6(BN3)O6 und Pr6(BN3)O6.