Objektorientierte Formulierung von Anfangs- und Randwertbedingungen bei elektrochemischen Simulationen

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit einer Methode zur computergestützten Berechnung von Gleichgewichtskonzentrationen bei (gewöhnlich mehreren) gegebenen Gleichgewichtsreaktionen, zugehörigen Gleichgewichtskonstanten und beliebigen Anfangskonzentrationen der Reaktionspartner. Grundlegend ist die Annahme, dass keine weiteren Informationen bekannt sind. Darüber hinaus werden ebenso keine Informationen über den atomaren Aufbau der einzelnen Reaktionspartner benötigt. Problemgebend war das Open-Source Projekt Echem++.

Das hier vorgestellte Lösungsverfahren greift nicht auf numerische Integrationsmethoden von kinetischen Geschwindigkeitsgleichungen zurück. Stattdessen wird das "Gleichgewichtsproblem" über eine Funktion formuliert, dessen Nullstellen mögliche Lösungen darstellen. Kern dieser Methode ist die Berechnung dieser mehrdimensionalen, nichtlinearen Funktion und die Berechnung dieser Nullstellen. Sie erfolgt durch ein modifiziertes, iteratives Newtonverfahren - das Broyden-Verfahren. Ein nachgeschalteter Algorithmus überprüft die Nebenbedingungen des Problems - nichtnegative Konzentrationen - und berechnet schlussendlich die Gleichgewichtskonzentrationen. Vor- und Nachteile von Lösungsmethoden werden diskutiert.

Die Arbeit gliedert sich in drei Teile: Der erste Teil befasst sich mit der theoretischen Lösung des Problems. Auch wird die eindeutige Lösbarkeit bewiesen. Der zweite Teil befasst sich mit der mathematischen Formulierung und Lösung des Problems mit Hilfe numerischer Iterationsverfahren. Der dritte Teil befasst sich der objektorientierten Realisierung in C++ und der Anbindung an das Echem++-Projekt. Im Anhang befinden sich der Quellcode und Möglichkeiten zum Download.

This thesis presents a computer-aided method which allows the calculation of equilibrium initial concentrations from a given equilibrium reaction network, the associated equilibrium constants and initial concentrations without recourse to the integration of kinetic laws nor knowledge of more detailed thermodynamic information or atomic composition of the reacting species. The main idea is to transform the problem into a multidimensional non-linear function and calculate the roots of this function. The roots are calculated by an iterative numerical method - the broyden method. The thesis consists of three parts. In the first part the theoretical solution of this "equilibrium problem" is discussed and a proof for the uniqueness of solution is given. The second part describes the mathematical formulation and possible numerical solutions of the equilibrium problem. The third part presents the object-oriented realisation in C++. The appendix lists the sourcecode and download options.