Binäre und ternäre Boride der Erdalkalimetalle : Synthesen, Kristallstrukturen und Eigenschaften

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Synthesemöglichkeiten für das supraleitende Magnesiumdiborid untersucht. Dabei wurden einerseits bei der Reaktion zwischen Mg und B Metallschmelzen, die die Kristallinität der Produkte erhöhen sollten, verwendet. Andererseits wurden Synthesen, die von anderen Edukten als den Elementen ausgehen, entwickelt. Während die Metathese-Reaktion zwischen Magnesiumchlorid und Natriumborhydrid nur MgB2-Proben von schlechter Qualität lieferte, führte die Reaktion ausgehend von Magnesiumchlorid und Lithiumborid zu Produkten, die keine Verunreinigung der borreichen Phase MgB12 enthielten. Die besten Ergebnisse lieferte die Reaktion von Magnesiumtetraborid mit Magnesium. EPMA-Untersuchungen an diesen Proben konnten zeigen, dass das auf diesem Weg hergestellte MgB2 sauberer und homogener als eine auf dem herkömmlichen Weg synthetisierte Probe war. Von allen Proben wurden Messungen der magnetischen Suszeptibilität durchgeführt, um so weitere Aussagen über die Qualität der Proben machen zu können. Neben diesen Synthesen für MgB2 wurde die Stabilität der verschiedenen Magnesiumboride in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Dabei wurden die Phasenzusammensetzungen der einzelnen Proben anhand von Pulver-diffraktogrammen und Mikrosondenuntersuchungen bestimmt. Es zeigte sich, dass die Stabilität der Magnesiumboride in einem geschlossenen System stark vom herrschenden Magnesiumdampfdruck abhängt. Außerdem konnte gezeigt werden, dass nicht nur die Überführung der Magnesiumboride in das nächsthöhere Borid durch sukzessives Abdampfen von Magnesium möglich ist, sondern auch die Reaktion von MgB4 und MgB7 mit elementarem Magnesium zu MgB2 gelingt. Es gelang die Darstellung zweier neuer ternärer Magnesium-Übergangsmetallboride, Mg3IrB8 und Mg8Pt4B. Mg3IrB8 kristallisiert isotyp zu Mg3RhB8 in der Raumgruppe Pbam mit a = 11,067(2) Å, b = 8,807(2) Å und c = 3,5127(8) Å. Die Struktur kann als eine Variante der YRe2B6 Struktur angesehen werden. Mg8Pt4B, das kubisch in der Raumgruppe Fd-3m mit a = 12,2481(1) Å kristallisiert, kann strukturell vom Ti2Ni-Typ abgeleitet werden, wobei die Boratome sich in Lücken befinden, die aus vier Magnesium- und vier Platin-Atomen gebildet werden. Die Syntheseversuche von Mg-ÜM-Boriden mit anderen Übergangsmetallen außer denen der achten Nebengruppe, für die in der Literatur bisher keine Beispiele bekannt sind, waren nicht erfolgreich. Bei den Reaktionen zwischen Mg, Pt und B entstand ferner eine neue intermetallische Verbindung der Zusammensetzung PtMg2, die im CuAl2-Typ kristallisiert und, wie magnetische Messungen zeigten, einen temperaturunabhängigen Paramagnetismus besitzt. Für die Verbindung CaB4-xCx konnte eine neue Syntheseroute gefunden werden, die von B4C ausgeht und bei der die Nebenphase CaB6 nicht entsteht, so dass an diesen Proben ICP-AES-Messungen durchgeführt werden konnten, um so den Kohlenstoffgehalt quantitativ zu bestimmen. Außerdem wurde mithilfe von 11B- und 13C-MAS-Festkörper-NMR-Messungen die Verteilung des Kohlenstoffs im Bornetzwerk der Struktur untersucht. Um den Grund für den Kohlenstoffeinbau zu finden, wurde die elektronische Struktur eines teilweise mit Kohlenstoff dotierten Calciumtetraborids mit der extended-Hückel-Methode berechnet. Da diese Berechnungen keine Hinweise für eine Stabilisierung des Tetraborids durch Kohlenstoff lieferten, wurde der Reaktionsweg genauer untersucht. Die Synthese scheint über kohlenstoffhaltige Zwischenprodukte wie Calciumcarbid und Calciumboridcarbid zu verlaufen. Über einen solchen Reaktionsverlauf könnte die Bildung des Hexaborids umgangen werden. Bei den Versuchen zur Darstellung der gemischten Ca1-ySEyB1-xCx mit SE = Pr, Er oder Gd entstanden im Fall von Gadolinium Verbindungen, bei denen es sich, wie die magnetischen Messungen vermuten lassen, um Spingläser handelt. Dieser Effekt kann durch die ungeordnete Besetzung der Kationen-Lage mit Ca und Gd erklärt werden.

In this work, different synthesis routes for the superconducting MgB2 were examined. On the one hand different metal melt flux were used. On the other hand synthesis routes with new starting materials were tried. It is shown, that the synthesis of MgB2 from MgB4 and Mg yields a more homogenous material than the synthesis from the elements as proven by electron probe microanalysis (EPMA) and X-ray diffraction. All obtained MgB2 samples were characterized by magnetic measurements. The binary Mg-B system was studied with respect to the existing phases MgB2, MgB4, MgB7, and MgB12 and their transformations into each other. In course of the reactions it could be shown that it is possible to synthesize the metal-rich boride MgB2 out of MgB4 or MgB7. A possible reaction scheme is presented that correlates the different Mg–B phases MgB2, MgB4, MgB7, and MgB12 and supplements the calculated binary Mg–B phase diagram. Two new magnesium transition metal borides were obtained from reaction of the elements in sealed niobium tubes. Mg3IrB8 crystallizes isotypically with Mg3RhB8 in the orthorhombic space group Pbam with a = 11.067(2) Å, b = 8.807(2) Å and c = 3.5127(8) Å. The structure can be described as a variant of the YRe2B6 structure. The new magnesium platinum boride Mg8Pt4B (cubic, space group Fd-3m, a = 12.2481(1) Å) can be structurally derived from the Ti2Ni structure type, where boron occupies cavaties, which are formed by four magnesium and four platinum atoms. The new intermetallic compound PtMg2 adopts the tetragonal CuAl2 type structure. A new synthesis route for CaB4-xCx was developed using Ca and B4C as starting materials. CaB4-xCx was obtained as the only product detectable in the X-ray powder pattern. The carbon content in the samples was estimated less than 5 % according to ICP-AES measurements. The distribution of boron and carbon atoms in the structure was investigated by means of 11B and 13C solid state MAS NMR. Theoretical considerations and band structure calculations indicate that CaB4 is a stable semiconducting compound with a narrow band gap, and that carbon should not necessarily be required for the stability of this compound. The role of carbon was studied in more detail. The presence of carbon in the reaction and the formation of CaC2 and CaB2C2 as intermediates may allow a moderate reaction pathway to yield a carbon doped CaB4, that decomposes into (thermodynamically stable) CaB6 at elevated temperatures (more than 1000 °C).