Impedanzspektroskopie an SnO2-Dickschicht-Sensoren

Abstract

Im Allgemeinen sind Sensoren miniaturisierte Messeinrichtungen, die für bestimmte Messgrößen optimiert werden und in großer Stückzahl möglichst preiswert produziert werden können. Das Anwendungsgebiet ist sehr breit und umfaßt Problemstellungen im physikalischen, biologischen und chemischen Bereich. Bei letzteren sind die Messaufgaben sehr komplex und Störungen bzw. Querempfindlichkeiten nicht zu vernachlässigen.

Chemische Gassensoren mit SnO2 als sensitive Schicht sind in der Detektion von toxischen und entzündlichen Gasen, wie CO, sehr weit verbreitet. Die mangelnde Selektivität und der störende Effekt der Luftfeuchtigkeit, der je nach Gas die Empfindlichkeit erhöht oder erniedrigt, behindern die Anwendung als Detektoren in analytischen Geräten. Durch gezielte Dotierung wurden die Sensoreigenschaften verbessert. Die Pulverdotierung ist die herkömmliche Dotiermethode. Da aber die neue Methode der Geldotierung zu besseren Sensorreaktionen und einer effektiveren Fixierung des Dotiermittels an der Oxidoberfläche geführt hat, wurden Pd- und Pt- geldotierte Dickschicht-Sensoren Gegenstand dieser Arbeit. Die Untersuchungen wurden mittels Impedanzspektroskopie durchgeführt, da diese eine zerstörungsfreie Methode mit vergleichbar geringem instrumentellem Aufwand ist und sich schnell feststellen lässt, ob die neuen Materialien sich ähnlich zu den schon untersuchten verhalten. Nach erfolgreichen Wechselstrommessungen sollen Kelvin-, IR-, Umsatz- und Gleichstrommessungen für die umfassende Untersuchung dieser Sensortypen folgen. Darüber hinaus ist die Impedanzspektroskopie eine effektive Methode, um verschiedene Parameter komplexer Systeme, wie es chemische Gassensoren sind, zu identifizieren. Sie gibt Aufschluss über die verschiedenen Beiträge der sensitiven Schicht (Oberfläche, Volumen, Elektrodenkontakte) zur Sensorreaktion und wird in Ersatzschaltkreisen, deren Elemente die einzelnen Beiträge darstellen, interpretiert und ausgewertet.

Bei einer Messreihe wurden verschiedene relevante Messparameter systematisch variiert. Die Messungen wurden zwischen 200°C und 400°C Betriebstemperatur in trockener Luft und im Frequenzbereich von 100Hz bis 10MHz durchgeführt. Es wurden verschiedene CO-Konzentration im Bereich zwischen 0 und 100ppm eingestellt. Des weiteren wurden Temperaturreihen bei verschiedenen Feuchtegraden zwischen 0 und 50% r.F. aufgenommen. Die Pd-dotierten Sensoren konnten sowohl in trockener Luft, als auch bei verschiedenen Feuchtegraden im ganzen Temperaturbereich (200°C - 400°C) in Ersatzschaltkreisen angepasst werden; die Pt-dotierten Sensoren im Bereich von 300°C bis 400°C.

In trockener Umgebungsluft wurden die Daten beider Sensortypen mit den gleichen Ersatzschaltkreisen angepasst. Diese bestehen aus zwei in Reihe geschalteten, parallelen RC-Gliedern, deren Parameter die gleiche Größenordnung besitzen. Für beide Dotierungen gibt es eine Temperatur (Pd: 300°C; Pt: 400°C), für die das Verhalten der jeweiligen RC-Glieder gut untereinander korreliert. D.h. beide besitzen je ein aktives und ein inaktives RC-Glied. Für das aktive nimmt der Widerstand mit der CO-Konzentration in dem Maße ab, wie die Kapazität zunimmt. Die Gaskonzentration hat bei dem inaktiven RC-Glied eine geringe Abnahme des Widerstandes zur Folge und keinen Einfluss auf die Kapazität. Das aktive Element kann dem Beitrag der Korngrenzen zugeordnet werden, das inaktive dem Schottky-Kontakt zwischen Elektroden und Schicht. Für die restlichen Betriebstemperaturen stellen die zwei RC-Glieder verschiedene Beiträge der Schicht dar.

Bei den unterschiedlichen Feuchten besitzen beide Sensortypen den gleichen Ersatzschaltkreis für den Temperaturbereich von 300°C bis 400°C. Dieser besteht aus zwei in Reihe geschalteten, parallelen RC-Gliedern, wie auch in trockener Luft. Die Komponenten zeigen für beide Sensorarten bei niedrigen Temperaturen, sowohl den Einfluss der Bandverbiegung, als auch die Änderung der relativen Dielektrizitätskonstanten. Bei dem Pt-dotierten Sensor verhalten sich die zwei parallelen RC-Glieder ähnlich: Während die Widerstände mit der relativen Feuchte abnehmen, nehmen die Kapazitäten zu. Die Parameter sind jeweils korreliert, der eine nimmt in dem Maße ab, wie der andere zunimmt. Die zwei RC-Glieder stehen für verschiedene Beiträge der Schicht. Beim Pd-dotierten Sensor verhalten sich die zwei RC-Glieder sehr unterschiedlich. Das eine RC-Glied bleibt unbeeinflusst von der Feuchte. Das andere verhält sich ähnlich zu den zwei RC-Gliedern des Pt-dotierten Sensors: Der Widerstand nimmt unter Zunahme der Feuchte in dem Maße ab, wie die Kapazität zunimmt. Der Effekt ist bei 300°C am größten. Dieses Verhalten deutet darauf hin, dass das von der Feuchte abhängige RC-Glied den Korngrenzen und das unabhängige einem anderen Beitrag der Schicht zugeordnet werden kann.

Um das mechanistische Verhalten der Schicht genauer aufzuklären, sind Kelvinmessungen und weitere spektroskopische Untersuchungen notwendig.

Sensors can generally be seen as miniaturised measurement units which are optimised for a specific parameter. They are small and, due to the possible mass production, low cost devices. The number of potential applications is huge and growing constantly, especially in the physical, biological and chemical fields. In the latter the measurement problems are quite complex and cross sensitivities can not be neglected.

SnO2 chemical gas sensors are commonly used for the detection of toxic and inflammable gases like CO. Their lack of selectivity as well as the cross sensitivity to ambient humidity (latter increases or decreases the sensitivity depending on the gas used) though are hindering their application as detectors in analytical devices. By doping the properties of the sensitive layer were improved. The powder impregnation has been the state of the art up to now. Pd and Pt gel impregnated thick film sensors were studied in this work because this new gel impregnation improved the sensing as well as the fixation of the dopant at the surface. The study was realised by impedance spectrocopy as this is a non-destructive method with a low instrumental expense. In addition, it can very easily and fast show if the new materials behave similar to the already examined ones. After the successful AC impedance measurements the materials will be fully examined by DC-, work function- , consumption- and IR-measurements. Moreover, the impedance spectroscopy is a useful tool for the identification of different elements of a complex device, like a chemical gas sensor. AC impedance spectroscopy provides knowledge on the different contributions (surface, bulk, contact) to gas sensing. The data is interpreted in equivalent circuits, the parameter of which represent this contributions.

The measurements were recorded at working temperatures between 200°C and 400°C in dry air and over a frequency range of 1 Hz to 10 MHz . The CO concentration was varied from 0 to 100 ppm. Furthermore, a measurement sequence was realised by alternating the relative humidity between 0 and 50% r.h. for the temperature range. The Pd doped sensors could be fitted for the whole temperature range for both dry air and different relative humidities. On the contrary, the Pt-doped could be fitted just in the range of 300°C to 400°C.

The sensor impedance in dry synthetic air can be represented for both sensors by an equivalent circuit consisting of two in series connected parallel combinations of a resistance and a capacitance. The parameters of the circuit are of the same magnitude. For both dopants there is a temperature (Pd: 300°C; Pt: 400°C) for which the behaviour of the RC pairs correlate very well, i.e. both have one active and one inactive pair. For the active pair the resistance decreases in the same way as the capacitance increases with the CO concentration. The gas concentration shows for the inactive pair a slight decrease of the resistance and no effect on the capacitance. The active pair can be subscribed to the intergranular contacts of the layer and the inactive to a Schottky contact between the electodes and the layer. For the remaining temperature range the two RC pairs hold for two different contributions of the layer.

Both types of sensors give the same equivalent circuit for the different relative humidities in the range of 300°C to 400°C. It consists of two in series connected parallel combinations of a resistance and a capacitance, as for dry air. The elements of the circuits show all in the low temperature range the influence of the band bending as well as of the changes of the relative permittivity. The two RC pairs behave similar for the Pt doped sensor: While the resistances decrease with the humidity changes, the capacitances increase. The parameters are correlated, i.e. one is increasing in the same way as the other is decreasing. The two RC pairs represent two different contributions of the layer. For the Pd doped sensor the two RC pairs behave quite differently. One pair is completely unaffected by the humidity changes. The other one behaves like the pairs of the Pt doped: The resistance decreases in the same way as the capacitance increases, clearest seen at 300°C. The whole behaviour of this sensor indicates that the effected RC pair stands for the intergranular contacts of the layer and the unaffected one for one other contribution of the layer.

In order to exactly define the behaviour of the sensitive layer work function measurements as well as further spectroscopic analysis have to be performed.