Reaktionsverhalten von Vanadium-(chlorimid)-trichlorid

Abstract

Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung des Reaktionsverhaltens des Chlorimidokomplexes Cl3VNCl gegenüber Lewissäuren bzw. -basen und der Eignung als nitridübertragendes Reagenz. Im ersten Teil wird auf die Umsetzung von K.-P. Lörcher eingegangen, der mit Vanadium-(chlorimid)-trichlorid und Triphenylphosphan die Verbindung Cl3(PPh3)VNCl erhalten hatte. Er konnte diese Verbindung lediglich mittels Pulvediffraktometrie identifizieren. Daher wurde Cl3VNCl in dieser Arbeit in einer Festkörperreaktion mit PPh3 umgesetzt, um Kristalle zu erhalten. Bei den Umsetzungen mit PPh3 wurden hier die Verbindungen [VCl4][(PPh3)2N] und VNCl2(OPPh3)2 isoliert. Nach den Umsetzungen mit PPh3 sollte ein weniger basischer Ligand benutzt werden. Es wurden Umsetzungen von Vanadium-(chlorimid)-trichlorid mit Dimethylphenylphosphan vorgenommen. Bei den Umsetzungen konnten drei Produkte isoliert und untersucht werden. Die Reaktion von Cl3VNCl mit PMe2Ph in der Ampulle ergab [VCl4(PMe2Ph)2][HPMe2Ph]. Weiterhin wurde PMe2Ph mit Cl3VNCl ohne thermische Einwirkung umgesetzt. Dabei wurde die ionische Verbindung HPMe2PhCl synthetisiert. Auf demselben Weg konnte VCl3[(PMe2Ph)2(OPMe2Ph)] isoliert werden. In weiteren Umsetzungen sollte der Einfluss von Pyridin und komplexierenden Lösungsmitteln auf das Vanadium-(chlorimid)-trichlorid untersucht werden. Bei der Umsetzung konnte das Produkt V(µ-N)Cl2(py)2 isoliert werden. Bei der Umsetzung von Cl3VNCl mit PPh3 in dem komplexierenden Lösungsmittel Tetrahydrofuran konnte die Verbindung [VCl4(THF)2][PPh3O] isoliert werden. Weiterhin sollte die Umsetzung des Cl3VNCl mit Lewissäuren, insbesondere mit Metallhalogeniden untersucht werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde Rheniumpentachlorid mit Cl3VNCl umgesetzt. Ebenso wurde Vanadiumnitrid mit ReCl5 umgesetzt, um zu prüfen, ob Cl3VNCl bei dieser Reaktion als intermediäres Zwischenprodukt auftritt. Mit ReCl5 und Cl3VNCl konnte ReNCl4 dargestellt werden. Diese Verbindung konnte bereits synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Die Strukturbestimmung wurde wiederholt und ergab ein anderes Ergebnis. Es lag die Vermutung nahe, dass Cl3VNCl bei der Umsetzung von ReCl5 mit VN als Zwischenprodukt auftreten würde. Es konnte das Produkt ReNCl4 H2O isoliert und strukturell charakterisiert werden. Als letzte Untersuchung des Reaktionsverhaltens des Vanadiumkomplexes wurde er mit der Lewissäure Cu(PPh3)3BF4 umgesetzt. Hierbei konnte das Produkt VCl2(OPPh3)4 CuCl2 erhalten werden.

The aim of this study was the investigation of reactions of the Chloro-imido complex Cl3VNCl with Lewis acids and bases, and its function as a nitride transferring compound.

By reacting Cl3VNCl with triphenyl-phosphane, K.-P. Lörcher synthesised Cl3(PPh3)VNCl, but did not produce single crystals of the product, and was therefore only able to characterize it with powder X-ray diffractometry. The first part of this thesis details the attempts to generate single crystals of Cl3(PPh3)VNCl from a solid state reaction of Cl3VNCl with PMe2Ph. These attempts resulted in [VCl4][(PPh3)2N] and VNCl2(OPPh3)2.

The next section of this thesis describes the reaction of Cl3VNCl with PMe2Ph. PMe2Ph was chosen as it is less basic than PMe2Ph. The reaction of Cl3VNCl with PMe2Ph in an ampoule at elevated temperature afforded [VCl4(PMe2Ph)2][HPMe2Ph]. The room temperature reaction of PMe2Ph with Cl3VNCl resulted in VCl3[(PMe2Ph)2(OPMe2Ph)] beeing isolated as well as the ionic complex HPMe2PhCl.

Further reactions investigated the influence of pyridine, and other coordinating solvents, on the Cl3VNCl complex. These reactions lead to the product V(µ-N)Cl2(py)2 beeing synthesised and characterized.

The reaction of Cl3VNCl and PPh3 in THF afforded the complex [VCl4(THF)2][PPh3O].

The reaction of Cl3VNCl with Lewis acids, in the form of metal halogens, was also investigated. Rhenium pentachloride was reacted with Cl3VNCl, affording ReNCl4, which was structurally characterized. The X-ray analysis was repeated, this time affording a different result. It was therefore suggested that Cl3VNCl could be isolated as an intermediary product from the reaction of ReCl5 with VN. This reaction resulted in the isolation and characterisation of ReNCl4 H2O.

The last section describes the reaction of Cl3VNCl with the Lewis acid, Cu(PPh3)3BF4. This reaction afforded the complex VCl2(OPPh3)4 CuCl2.