Synthese, Struktur und Charakterisierung neuer Goldcluster

Abstract

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von Hetero- und Homogoldclustern. Im ersten Teil werden die Ergebnisse von Umsetzungen beschrieben, welche die Darstellung von heteronuklearen Clustern zum Ziel hatten. Grundlage dieser Versuche waren die Umsetzungen von Rheniumcarbonyl oder Re-Au-Clustern mit Gold(I)komplexen. Bei der Bestrahlung von Re2(CO)10 mit Ph3PAuN3 erwartet man die analogen Clusterverbindungen, die das System Mn-Au aufweist. Die Reaktion führt allerdings zu einem Gemisch der Rhenium-Goldcluster [(Ph3PAu)4Re(CO)4]+, [(Ph3PAu)6Re(CO)3]+. Für die Synthese von [(Ph3PAu)6Re(CO)3]+ stehen ebenfalls zwei verschiedene Wege zur Verfügung. Im ersten Fall erhält man den Cluster bei der Bestrahlung von Re2(CO)10 und Ph3PAuN3 nur in geringen Mengen. Er lässt sich daher nur aufgrund des Massenspektrums nachweisen. Die andere Möglichkeit ist die Basenreaktion (Hiebersche Basenreaktion) des Komplexes [(Ph3PAu)4Re(CO)4]PF6 mit Ph3PAuCl. Die photolytische Umsetzung von [(Ph3PAu)4Re(CO)4]PF6 mit Ph3PAuN3 in THF führte unerwartet zum homonuklearen Cluster [Au11(PPh3)8(NCO)2]+ mit dem Rheniumkomplex [Re3(CO)9(NCO)3(OH)]- als Gegenion. Der zweite Teil zeigt die Möglichkeit der Darstellung von homonuklearen Goldclustern durch Reduktion von Gold(I)-Komplexen des Typs Ph3AsAuX (X = Cl-, NO3-) mit NaBH4. Die Reduktion von Ph3AsAuCl mit NaBH4 in CH2Cl2 führte zum homonuklearen Neutralcluster Au13(AsPh3)7Cl5·CH2Cl2. Durch Reduktion der Gold(I)-Verbindungen des Typs R3EAuNO3 (R = Me, Et, tBu, Cy, E = P, As, Sb) mit Natriumborhydrid in THF sollten Goldcluster ohne zusätzliche Chloroliganden hergestellt werden. Die Reduktion von Ph3AsAuNO3 mit NaBH4 führte zum homonuklearen Cluster [Au8(AsPh3)8]2+. Der dritte Teil beinhaltet die Darstellung und Charakterisierung des neuen Goldkomplexes Ph2(1,3-dioxanyl)CH2PAuCl, sowie des Phosphoraniminato-Komplexes [(Ph3PAu)3NPPh3](PF6)2. Mit dem Ziel durch Variation des Phosphanliganden neue Cluster zu synthetisieren wurde der Komplex (C6H5)2(C4H7O2)CH2PAuCl dargestellt. Durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln sollte neue Goldcluster erhalten werden. Die photolytischen Umsetzungen von Cr(CO)6 mit Ph3PAuN3 führte nicht zu einem gemischten Chrom-Gold-Cluster, sondern unerwartet zu dem Phosphoraniminato-Komplex [(Ph3PAu)3NPPh3](PF6)2·CH2Cl2.

The aim of this study was the synthesis and characterisation of hetero- and homo-nuclear gold cluster compounds. The first part of this thesis describes the reactions to generate hetero-nuclear gold cluster compounds. This was achieved by reacting rhenium-carbonyl or rhenium-gold cluster compounds with Au(I)-complexes. The irradiation of Re2(CO)10 with Ph3PAuN3 was expected to produce a cluster compound, analogous to the Mn-Au system. In fact the reaction produced a mixture of the rhenium-gold cluster compounds [(Ph3PAu)4Re(CO)4]+ and [(Ph3PAu)6Re(CO)3]+. Two different methods were used to synthesise [(Ph3PAu)6Re(CO)3]+; the irradiation of Re2(CO)10 with Ph3PAuN3 yielded the product in very small amounts, only verifiable by mass spectrometry; the second method was the Hieber-Base reaction of the complex [(Ph3PAu)4Re(CO)4]PF6 with Ph3PAuCl, which produced the desired product in larger quantities. The photolytic reaction of [(Ph3PAu)4Re(CO)4]PF6 with Ph3PAuN3 in THF unexpectedly yielded the homo-nuclear cluster compound [Au11[(PPh3)8(NCO)2]+, with the rhenium complex [Re3(CO)9(NCO)3(OH)]- as a counter ion. The second part of this thesis describes the synthesis of homo-nuclear gold cluster compounds by the reduction of Au(I)-complexes of the type Ph3AsAuX (X = Cl-, NO3-) with NaBH4. The reduction of Ph3AsAuCl with NaBH4 in CH2Cl2 produced the homo-nuclear neutral cluster compound Au13(AsPh3)7Cl5·CH2Cl2. The reduction of Au(I)- compounds of the type R3EAuNO3 (R = Me, Et, tBu, Cy, E = P, As, Sb) with NaBH4 in THF yields chloro- free gold cluster compounds. The reduction of Ph3AsAuNO3 with NaBH4 yielded the homo-nuclear cluster compound [Au8(AsPh3)8]2+. The third part of this thesis describes the synthesis and characterisation of the new gold complex Ph2(1,3-dioxanyl)CH2PAuCl as well as the phophorane-iminato complex [(Ph3PAu)3NPPh3](PF6)2. By varying the phosphane ligands, it was possible to synthesise the new cluster compound (C6H5)2(C4H7O2)CH2PAuCl. Reacting this compound with reducing agents should lead to synthesis of new gold cluster compounds. The photolytic reaction of Cr(CO)6 with Ph3PAuN3 unexpectedly produced the phosphorane-iminato complex [(Ph3PAu)3NPPh3](PF6)2·CH2Cl2 instead of the expected mixed chromium-gold cluster.