New stationary phases with diaminebis(phosphine)ruthenium(II) complexes for the catalytic hydrogenation of carbonyl compounds

Abstract

Catalytic hydrogenation of polar double bonds such as C=O is in demand of fine chemical and pharmaceutical chemistry, especially the asymmetric version of this reaction. Among the diaminedichlorobis(phosphine)ruthenium(II) complexes, there exist examples with extraordinary catalytic performance for this type of hydrogenation. Separation of these catalysts from other reactants after hydrogenation still is a time, energy, and chemical consuming process. Moreover, the complexes might be destroyed during this procedure. Therefore it is of great economical interest to combine the advantages of homogeneous and heterogeneous catalysis by applying the concept of “Chemistry in Interphases” for diaminedichlorobis(phosphine)ruthenium(II) complexes. In a first approach a highly crosslinked polyethylene imine resin, a so-called ULTRARESIN was applied as organic polymeric support. A dichlorobis[(methoxyethyldiphenyl)-phosphine]ruthenium(II) and a dichlorobis[1,3-bis(diphenylphosphino)propane]-ruthenium(II) complex fragment were each successfully anchored to this matrix by coordination to diamine spacers of different length. The diamine spacers were covalently linked to the resin via an amide bond. The new interphase catalysts were employed for the catalytic hydrogenation of acetophenone to 1-phenylethanol, their reactivity under hydrogen pressure was negligible. These stationary phases suffered from a lack of mechanical stability as they were grinded during the hydrogenation process. The performance of the chemically modified ULTRARESINS in transfer hydrogenation was acceptable, but by the harsh conditions the reactive centres on the resins were destroyed. Therefore it was not possible to recycle the interphase catalysts. In a second approach spherical silica particles, so-called Stöber particles with a diameter of 800 nm served as inorganic support. The modification of these non-porous particles only can proceed by application of surface silanol groups. Pure particles were equipped with 3-(2-aminoethyl)aminopropyl spacers in a condensation reaction. This spacer molecule provided a mixed primary/secondary diamine group, to which a dichlorobis[(methoxyethyldiphenyl)phosphine]ruthenium(II) complex could coordinate. These modified spherical particles were employed as well for direct as for transfer hydrogenation of acetophenone. When first used, the particles converted acetophenone to 100 % to 1-phenylethanol with a maximal TOF of 6 h-1. After recycling they showed reduced catalytic activity, which was negligible after a reaction time of about 20 hours. Therefore it is assumed that the reactive centres on the surface were destroyed. The particles themselves were not stable under the conditions applied for hydrogenation because they were destroyed after two consecutive runs in an autoclave. During transfer hydrogenation the particles agglomerated. Leaching was investigated both for direct and transfer hydrogenation and could not be excluded totally.

Die katalytische Hydrierung polarer Doppelbindungen wie C=O, vor allem die asymmetrische Variante dieser Reaktion ist in der chemischen und pharmazeutischen Chemie von Bedeutung. Für derartige Hydrierungen sind einige Diaminobis(phosphino)-ruthenium(II)-Komplexe Beispiele mit außerordentlicher katalytischer Aktivität. Die Trennung dieser Katalysatoren von anderen Reaktanten ist noch immer ein Prozess, für den Zeit, Energie und Chemikalien aufgewendet werden müssen; zudem könnten die Komplexe während dieses Vorgangs zerstört werden. Daher ist es von großem wirtschaftlichem Interesse, die Vorteile der homogenen und heterogenen Katalyse durch Anwendung des Konzeptes der "Chemie in Interphasen" auf die Diaminobis(phosphino)ruthenium(II)-Komplexe miteinander zu vereinen. In einem ersten Ansatz wurde ein stark quervernetztes Polyethylenimin-Harz, ein sogenanntes ULTRAHARZ als organisches Trägermaterial verwendet. Ein Dichlorobis[(methoxyethyldiphenyl)phosphino]ruthenium(II)- und ein Dichlorobis[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]ruthenium(II)-Komplexfragment wurden jeweils durch Koordination an Diamin-Spacer unterschiedlicher Länge erfolgreich an die Matrix angebunden. Die Diamin-Spacer waren über eine Amid-Bindung kovalent an das Harz gebunden. Diese neuen Interphasenkatalysatoren wurden für die katalytische Hydrierung von Acetophenon zu 1-Phenylethanol verwendet, wobei ihre Reaktivität unter Wasserstoffdruck mäßig war. Die mechanische Stabilität dieser stationären Phasen war mangelhaft, da sie während der Hydrierung zermahlen wurden. In der Transferhydrierung war die Aktivität der chemisch modifizierten ULTRAHARZE akzeptabel, durch die drastischen Bedingungen wurden jedoch die reaktiven Zentren auf den Harzen zerstört. Daher war es nicht möglich, die Interphasenkatalysatoren zu recyclen. In einem zweiten Ansatz wurden sphärische Silica-Partikel mit einem Durchmesser von 800 nm als anorganischer Träger verwendet. Die Modifikation dieser nicht-porösen Partikel kann nur durch Ausnutzung von Oberflächen-Silanol-Gruppen erfolgen. An nackte Partikel wurde in einer Kondensationsreaktion ein 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl-Spacer gebunden. Dieses Spacer-Molekül stellte ein gemischtes primäres/sekundäres Diamin dar, an welches ein Dichlorobis[(methoxyethyldiphenyl)phosphino]ruthenium(II)-Komplex koordinierte. Diese modifizierten sphärischen Partikel wurden sowohl für die direkte Hydrierung unter Wasserstoffdruck als auch für die Transferhydrierung von Acetophenon verwendet. Bei erstmaliger Hydrierung setzten die Partikel Acetophenon zu 100 % zu 1-Phenylethanol mit einer maximalen TOF von 6 h-1 um. Nach dem Recycling der Partikel zeigten diese eine verminderte katalytische Aktivität, die nach ca. 20 Stunden Reaktionszeit vernachlässigbar klein wurde. Es wird daher angenommen, dass die reaktiven Zentren auf der Oberfläche zerstört wurden. Auch die Partikel waren unter den für die Hydrierung angewandten Bedingungen nicht stabil, da sie nach zwei aufeinanderfolgenden Hydrierreaktionen in einem Autoklaven zerstört waren. Während der Transferhydrierung agglomerierten die Partikel. Sowohl für die direkte als auch die Transferhydrierung wurde Leaching untersucht und konnte nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden.