Kombinatorische Elektrosynthese in ionischen Flüssigkeiten

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URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-17364
http://hdl.handle.net/10900/48752
Dokumentart: Masterarbeit
Date: 2005
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Sonstige - Chemie und Pharmazie
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Kombinatorische Synthese , Elektrochemie , Elektroorganische Synthese , Reduktive Kupplungsreaktion
Other Keywords: ionische Flüssigkeit , SECM
combinatorial synthesis , electroorganic synthesis , reductive coupling , ionic liquid , SECM
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Inhaltszusammenfassung:

Anhand einer Modellreaktion, der Addition von alpha, beta-ungesättigten Estern und Allylhalogeniden durch kathodische Reduktion, wurde die computergesteuerte kombinatorische Elektrosynthese in einer ionischen Flüssigkeit erprobt. Zunächst wurde die ionische Flüssigkeit Buthylmethylimidazoliumtetrafluoroborat ([BMIM]BF4) synthetisiert, gereinigt und auf ihre elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht. In einem zweiten Schritt wurde die Modellreaktion mit Diethylfumarat und Allylbromid im mg-Maßstab in einem klassischen Lösungsmittel (DMF) nachvollzogen. Anschließend wurde die Elektrolyse bei verringertem Reaktionsvolumen in der ionischen Flüssigkeit mit Diethylfumarat, Methylcrotonat, Allylbromid und 3,3-Dimethylallylbromid durchgeführt, wobei drei der vier erwarteten Produkte nachgewiesen werden konnten. Schließlich wurden in den Wells einer Mikrotiterplatte acht verschiedene Ester mit sechs verschiedenen Allylhalogeniden kombiniert. Als Elektrolyt diente wiederum [BMIM]BF4. Mit Hilfe einer SECM-Anordnung wurde ein Mikroelektrodenbündel in die Wells bewegt, in denen die jeweiligen Elektrolysen stattfanden. In 17 Wells konnte das erwartete Produkt mittels GC-MS nachgewiesen werden. In den anderen Fällen konnte anhand des Reaktionsmechanismus die verringerte oder ausbleibende Reaktivität erklärt werden und dadurch die Annahme für den Mechanismus selbst bestätigt werden. Die hier verwendete SECM-Anordnung im Zusammenspiel mit ionischen Flüssigkeiten eignet sich sehr gut zum kombinatorischen Screening von Elektrosynthesereaktionen.

Abstract:

On the basis of a model reaction (electrochemical addition of alpha, beta-unsaturated esters to allyl halides) computer-controlled combinatorial electrosynthesis in an ionic liquid was tested. At first the ionic liquid butylmethylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM]BF4) was synthesized, purified und tested for its electrochemical properties. In a second step, the model reaction was reproduced with diethyl fumarate and allyl bromide on the mg-scale in a conventional solvent (DMF). Afterwards, the electrolysis was carried out with a reduced reaction volume in the ionic liquid with diethyl fumarate, methyl crotonate, allyl bromide and 3,3-dimethylallyl bromide, in which three of the four expected products could be analyzed. Finally, eight different esters were combined with six different allyl halides for reaction in the wells of a microtiter plate. Again, [BMIM]BF4 was used as the electrolyte. With the aid of an SECM-based instrument an electrode bundle was moved into and between the wells, in which the electrolyses took place. In 17 wells the expected products could be detected via GC-MS. In the other cases, the reduced or missing reactivity could be explained on the basis of the reaction mechanism and thereby the mechanistic assumptions could be verified. The applied SECM-based instrument in combination with ionic liquids is adequate for the combinatorial screening of electrosynthesis reactions.

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