Neue Oxidnitrate als reaktive Precursoren im supraleitfähigen System (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung neuer Oxidnitrate und ihrem gezielten Einsatz als Precursoren für die Herstellung der supraleitfähigen Bismutcuprate (Bi,Pb)2Sr2Can-1CunO2n+4+z, insbesondere des technisch wichtigen Hochtemperatursupraleiters (Bi,Pb)-2223. Es wird beschrieben, dass es möglich ist, in nitrathaltigen Gemischen die neuen Bismut-Erdalkali-Oxidnitrate bei Temperaturen um 480-500 °C zu stabilisieren. Es wird außerdem gezeigt, dass durch die Bildung und Stabilisierung solcher Oxidnitrate im weiteren Reaktionsverlauf bei höheren Temperaturen ab 700 °C die Bildung von unerwünschten Bi-Sr-Ca-Oxiden unterdrückt bzw. verlangsamt wird. Im Folgenden wird die gezielte Synthese und Charakterisierung der neuen Oxidnitrate BiMO2NO3 beschrieben, wobei neben den als Precursoren der Bismutcuprate wichtigen Verbindungen mit M = Pb, Ca und Sr auch BiBaO2NO3 dargestellt und charakterisiert wurde. Die Strukturen der Oxidnitrate, die auf Basis der Daten der Röntgenpulverdiffraktometrie gelöst und verfeinert wurden, bestehen aus abwechselnden [BiMO2]+ und [NO3]--Schichten. Sie werden mit einer ihnen strukturell eng verwandten Reihe von Oxidhalogeniden verglichen, den nach ihrem Entdecker benannten Sillén-Phasen. Um einphasige und kristalline Produkte darzustellen und die Bildung von Oxiden zu vermeiden, wurden die Darstellungen in nitrosen Gasatmosphären durchgeführt, wodurch auch erstmals das Oxidnitrat Bi5O7NO3 dargestellt und charakterisiert werden konnte. Auf die Nutzung der Oxidnitrate BiMO2NO3 (mit M = Pb, Ca, Sr) als Bestandteile nitrathaltiger Precursoren für die Bismutcuprate (Bi,Pb)2Sr2Can-1CunO2n+4+z wird ausführlich eingegangen. Im Unterschied zu konventionellen Kalzinierungsmethoden, die an Luft stattfinden, erfolgten auch hier die Reaktionen teilweise in nitrosen Gasatmosphären, um die intermediäre Bildung und Stabilisierung von BiMO2NO3 zu gewährleisten und die Bildung zahlreicher, meist unerwünschter Oxide zu unterdrücken. Die Darstellung aller drei Bismutcuprate (untersucht wurden Bi-2201, Bi-2212, (Bi,Pb)-2212 und (Bi,Pb)-2223) folgt ähnlichen Reaktionsmechanismen, welche über nitrathaltige Vorstufen verlaufen.

In this work, newly synthesized and structurally characterized oxide nitrates are presented and discussed as precursors in a novel synthesis route for the superconducting bismuth cuprates (Bi,Pb)2Sr2Can-1CunO2n+4+z, especially the important high temperature superconductor (Bi,Pb)-2223. It is shown that it is possible to stabilize the new bismuth-earth alkaline-oxide nitrates at temperatures between 480 and 500 °C in nitrous mixtures. Furthermore, it is demonstrated that the formation and stabilization of these oxide nitrates leads to suppression of unwanted Bi-Sr-Ca oxides during the further reaction steps at temperatures of 700 °C and higher. Afterwards, the synthesis and characterization of the new oxide nitrates BiMO2NO3 is described. In addition to the precursors for the bismuth cuprates with M = Pb, Ca and Sr, BiBaO2NO3 has also been synthesized and characterized. The structures of the oxide nitrates, which have been calculated and refined using data from X-Ray powder diffraction measurements, consist of alternating [BiMO2]+ and [NO3]- layers. They are compared with a structurally closely related series of oxide halogenides, which are called Sillén phases. To synthesize crystalline, single phase products and to avoid the formation of oxides, the syntheses were done in atmospheres of nitrous gases. In the same way, the oxide nitrate Bi5O7NO3 has been synthesized and characterized for the first time. The use of the oxide nitrates BiMO2NO3 (with M = Pb, Ca, Sr) as components of nitrous precursors for the bismuth cuprates (Bi,Pb)2Sr2Can-1CunO2n+4+z is described in detail. Unlike conventional calcination methods that take place in air, the reactions partly took place in atmospheres of nitrous gases to support the intermediate formation and stabilization of BiMO2NO3 and to suppress the formation of numerous unwanted oxides. The syntheses of all three bismuth cuprates (Bi-2201, Bi-2212, (Bi,Pb)-2212 and (Bi,Pb)-2223 have been examined) follow similar reaction mechanisms, which include nitrous preliminary stages.