Oxidation von Benzaldehydphenylhydrazonen - Untersuchungen mit elektrochemischen Methoden

Abstract

In dieser Arbeit wurde der Reaktionsmechanismus der elektrochemischen Synthese von 1,3,5-triphenylsubstituierten 1,2,4-Triazolen durch anodische Oxidation von Benzaldehydphenylhydrazonen in Gegenwart von Benzonitril untersucht. Die Redoxeigenschaften verschiedenartig substituierter Hydrazone wurden mit Hilfe der Cyclovoltammetrie ermittelt und in Bezug zur Struktur gesetzt. An einem ausgewählten Beispiel (Anisaldehydphenyl-hydrazon) wurden durch digitale Simulation (Fitting an die experimentellen Kurven) kinetische Parameter der Oxidationsreaktion ermittelt. Die Elektrochemie von Anisaldehydphenylhydrazon wurde in Gegenwart von Benzonitril in neutralem und in basischem Medium untersucht. Das gewünschte Syntheseprodukt konnte nur in neutralem Medium nachgewiesen werden. Somit konnte der Reaktionsweg über ein intermediär auftretendes Nitrilimin - welches in basischem Medium bevorzugt entstanden wäre - für dieses Beispiel ausgeschlossen werden. Statt dessen wurde der direkte Angriff des Nitrils an das primär aus dem Hydrazon gebildete Radikalkation postuliert.

In this work, the reaction mechanism of the electrochemical synthesis of 1,3,5-trisubstituted 1,2,4-triazoles by anodic oxidation of benzaldehyde phenylhydrazones in the presence of benzonitrile was investigated. The redox properties of hydrazones with various substituents were determined by cyclic voltammetry and then related to the corresponding hydrazone structure. By digital simulation (fitting of the simulation curves to the experimental ones) kinetic parameters of the oxidation reaction of anisaldehyde phenylhydrazone (as representative example for the hydrazones) were determined. The electrochemistry of anisaldehyde phenylhydrazone in the presence of benzonitrile was investigated in neutral and basic medium. The desired product (triazole) could only be observed in neutral medium. Thus, the reaction path via a nitrilimine as intermediate - which preferably would have occured in basic medium - could be excluded. Instead of this, the direct attack of the nitrile on the primary oxidation product, the radical cation, was postulated.