Redoxaktive metallorganische Iridium- und Ruthenium-Komplexkatalysatoren in Interphasen - elektrochemische und spektroskopische Charakterisierung

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URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-15545
http://hdl.handle.net/10900/48709
Dokumentart: Dissertation
Date: 2004
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Sonstige - Chemie und Pharmazie
Advisor: Speiser, Bernd
Day of Oral Examination: 2004-11-25
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Elektrode , Elektrochemie , Katalyse , Metallkomplexe , Nanopartikel
Other Keywords:
electrochemistry , electrode , catalysis , organometallic complexes , nanoparticle
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Inhaltszusammenfassung:

In dieser Arbeit wurden drei sehr unterschiedlichen redoxaktiven Systeme in Zusammenhang mit der Katalyse in Interphasen untersucht: (i) Ir-PCP-Komplexe, (ii) immobilisierte Ru(II)-diamin-Komplexe und (iii) Kieselgelnanopartikel nach Stöber modifiziert mit Fc- und Ru(II)-Spezies. Um elektronische sowie strukturelle Eigenschaften dieser Systeme bestimmen, wurden verschiedene elektroanalytische (CV, EQCN) sowie spektroskopische Methoden (NMR, UV-VIS, AAS, ICP-MS, SEM) eingesetzt. Die Redoxeigenschaften der Ir-PCP-Komplexe wurden in Lösung mit Hilfe der Cyclovoltammetrie bestimmt. Obwohl die Strukturen der Komplexe sehr ähnlich sind, zeigt das voltammetrische Verhalten unterschiedliche elektrochemische Eigenschaften. Die Redoxmechanismen der Komplex basieren auf einen Elektronentransfer Ir(III) zu Ir(IV), wobei eine intramolekulare C-H-Aktivierung stattfinden kann. Diese C-H-Aktivierung führt zu einer intramolekulare Dehydrierung der Ir-PCP-Komplexe. Die Computersimulationen bestätigten, dass eine solche Dehydrierung nach dem Elektronentransfer Ir(III)/Ir(IV) thermodynamisch günstiger verläuft. Die Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchung wurden auch durch NMR-Experimente mit einem Oxidationsmittel (TBPA) sowie einem Substrat (Cyclooctan) bestätigt. Um weitere katalytisch aktive Systeme zu charakterisieren, wurden chemische Modifizierungen einer Elektrodenöberfläche verwendet. Zuerst wurden die in Hydrierungskatalyse aktive Ru(II)-diamin-Komplexe an einer Pt-Elektrode durch eine Ligandensubstitution in Interphasen immobilisiert. Die elektrochemischen Eigenschaften der resultierenden Spezies sind nahezu identisch zu denen, die in Lösung hergestellt wurden. Daher lässt sich vermuten, dass auch die katalytische Aktivität ähnlich wird. Die Immobisierung der Nanopartikel nach Stöber war ebenfalls erfolgreich, wobei eine stabile und persistente Adsorptionschicht an einer Pt- sowie Au-Elektrode erhalten wurde. Dabei wurde Zeitabhängigkeit durch EQCN-CV und Struktur der Schicht durch SEM bestimmt. Die Nanopartikel zeigen relativ ähnliche elektrochemische und chemische Eigenschaften, wie die nicht immobiliseirte Spezies in Lösung. Mit diesen drei Systemen wurde in dieser Arbeit eine umfassende Untersuchung und Charakterisierung erreicht, die für die Katalyse in Interphasen eine wichtige Rolle spielen kann.

Abstract:

In this work, we investigated three different systems, which might be important for application in the catalysis in Interphases: (i) Ir-PCP-complexes, (ii) immobilized Ru(II)-diamine-complexes and (iii) Stöber´s silica nanoparticles. In order to obtain electrochemical as well as structural characteristics, we employed variety of electrochemical (CV, EQCN) and spectroscopic (NMR, UV-VIS, AAS, ICP-MS, SEM) techniques. Redox properties of three PCP-complexes were estimated in dichloromethane by means of cyclic voltammetry. Although a structure of the complexes is very close, their electrochemical properties differ strongly. However, all mechanisms are based on an oxidation from oxidation state Ir(III) to Ir(IV), whereas an intermolecular C-H-activation may occur. Thus, this process leads to a dehydrogenation of Ir-PCP-complexes upon oxidation. All these results were confirmed by NMR experiments with oxidation agent (TBPA) and substrate (Cyclooctane). Beside Ir-PCP-complexes, chemically modified electrode (CME) were a subject of this work as well. In order to immobilize some catalytic active species, Ru(II)-diamine.species were attached on a surface of a Pt electrode and characterized by cyclic voltammetry. The resulting properties of such species are almost identical to those obtained in solvents. Therefore, it is believed that catalytic activity remains same after attachment on the electrode. A new system among CME were prepared by a spontaneous adsorption of Stöber's silica nanoparticles modified with Fc and Ru(II) species on a Pt and a Au electrode. The estimation of kinetics by EQCN and structure by SEM followed the voltammetric experiments. In fact, the resulting layer is only slightly dependent on a type of the active shell of the nanoparticles, what is an important point for future application not only in catalysis in interphases.

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