Synthesis, structure, and reaction pathways of C-N containing Lanthanide compounds

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URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-15374
http://hdl.handle.net/10900/48704
Dokumentart: Dissertation
Date: 2004
Language: English
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Sonstige - Chemie und Pharmazie
Advisor: Meyer, H.-J.
Day of Oral Examination: 2004-12-17
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Metathese <Chemie> , Lanthanoide , Cyanamide , Carbodiimide
Other Keywords: Cyanamid , Carbodiimid , Lanthanoid , Flußroute , Synthese
Cyanamide , Carbodiimide , Lanthanide , Flux route , Synthesis
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Inhaltszusammenfassung:

In dieser Arbeit werden neu synthetisierte und strukturell charakterisierte C-N-haltige Verbindungen der Lanthanoiden zusammen mit verschiedenen Metall-C-N-Verbindungen, die aus der Literatur bekannt sind, vorgestellt. Die Reaktivität im System LaCl3/Li2(CN2) wird ebenfalls untersucht und diskutiert. Die Festkörpermetathesereaktion wurde erfolgreich angewendet, um LaCl(CN2), La2Cl(CN2)N, und La2O(CN2)2 darzustellen. Durch die Anwendung von LiCl/KCl als Flussmittel konnten LaCl(CN2) und La2O(CN2)2 bei vergleichweise niedrigen Temperaturen von 650 °C kristallisiert werden. Das erste Tricyanomethanid von Lanthan wurde aus wässriger Lösung hergestellt. Die Kristallstruktur von LaCl(CN2) hat große strukturelle Ähnlichkeiten mit LaOCl (PbFCl-Typ) und kann deshalb als Sillen-X2-Typ betrachtet werden. La2Cl(CN2)N hat ein neuartiges Strukturmuster mit M6X8- Clusterartigen Baueinheiten [La6(CN2)4N4], die von Carbodiimideinheiten verknüpft werden. Dadurch wird eine 3-D-Netzwerkstruktur aufgebaut, die von Chloridionen besetzte Kanäle enthält. Die Kristallstruktur von La2O(CN2)2 besteht aus einer verzerrten Kdp-Anordnung von Lanthan und Carbodiimidionen mit Ähnlichkeiten zu NaCl und kubischem Pyrit (FeS2). Außerdem besetzen die Oxidionen ein Viertel der Tetraederlücken, die von Lanthan gebildet werden. Die Kristallstruktur von KLa[C(CN)3]4&#65533;H2O enthält dreizähnige planare Tricyanomethanionen, die sowohl Lanthan als auch Kalium verbrücken. Die Lanthanionen werden von acht Stickstoffatomen des Tricyanomethanidionen koordiniert.

Abstract:

In this work, newly synthesised and structurally characterised C-N containing lanthanide compounds along with different metal-C-N compounds known from the literature are presented. Reactivity in the system LaCl3/Li2(CN2) is also studied and discussed. The solid state metathesis reaction route is successfully applied to synthesise LaCl(CN2), La2Cl(CN2)N, and La2O(CN2)2. With the use of LiCl/KCl flux route, LaCl(CN2) and La2O(CN2)2 were crystallised under comparatively low temperature conditions at 650 °C. The first tricyanomethanide compound of lanthanum, KLa[C(CN)3]4 H2O was also synthesised from aqueous salt solution. The crystal structure of LaCl(CN2) has close structural relations to the PbFCl type LaOCl and hence can be considered as a Sillen X2-type compound. La2Cl(CN2)N has a novel structure pattern with M6X8 cluster type [La6(CN2)4N4] basic building units interconnected by bridging carbodiimide units to form a 3-D network structure containing channels occupied by chloride ions. The crystal structure of La2O(CN2)2 contains a distorted ccp arrangement of lanthanide ions and carbodiimide ions with similarities to distorted NaCl and cubic pyrite. In addition, the oxide ions are occupying one fourth of the tetrahedral holes formed by lanthanum. The crystal structure of KLa[C(CN)3]4&#65533;H2O contains tridentate planar tricyanomethanide ions bridging both lanthanum and potassium. The lanthanum atoms are coordinated by eight nitrogen atoms from the tricyanomethanide ion to form a beautiful flower like arrangement.

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