A unified Monte Carlo approach for quantitative standardless x-ray fluorescence and electron probe microanalysis inside the scanning electron microscope

Abstract

The implementation of standardless quantitative X-ray fluorescence analysis to a conventional scanning electron microscope equipped with an X-ray spectrometer is subject of the present work. For this purpose, an optimised sample holder was designed, constructed, successfully characterised and tested, which transfers the operation principle of a transmission-type end-window X-ray tube into the specimen chamber of a scanning electron microscope. The device allows a fast and easy exchange of target, filter, and sample and therefore offers flexible excitation conditions and a high sample throughput. As modifications of the microscope hardware are not necessary, switching between electron microprobe analysis and X-ray fluorescence analysis is easily accomplished. X-ray fluorescence analysis inside the scanning electron microscope offers significantly improved detection limits compared to electron excitation of the X-ray emission spectrum. The analytical results show that in common alloys composed of first row transition metals a two to seven fold decrease of detection limits is achieved. Standardless quantitative trace analysis of heavy elements in a light element matrix is even shown to be possible down to mass concentrations of approximately 3 ppm lead in aluminium corresponding to an atom fraction of only 400 ppb.

A Monte Carlo procedure to predict the spectral response of X-ray excited samples is described. An expansion of this procedure to simulate subsequent electron-photon interactions is presented, which advantageously enables the simulation of electron excited X-ray emission spectra including the Bremsstrahlung background. Standardless unified Monte Carlo quantification of X-ray emission spectra acquired in a scanning electron microscope is thus possible with high accuracy and precision. As Monte Carlo simulations do not distinguish between characteristic X-rays and continuous background, numerical processing of spectra prior to analysis, such as background removal, peak fitting, and overlap correction, can be entirely abandoned.

Unlike fundamental parameter methods, Monte Carlo simulations are solely based on atomic properties. Therefore, valuable additional information such as size and shape of the electron diffusion volume, X-ray depth distribution functions, or many analytical signals such as the spectral distribution of backscattered or transmitted electrons are simulated at the same time. Monte Carlo techniques are easily adapted to suit special requirements, such as more complex sample geometries. In this context, additional applications of the proposed Monte Carlo techniques to the metrology of thin samples by X-ray scattering and electron backscattering are reported exemplarically. These also show excellent agreement between experimental and simulated data in this field.

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Implementierung der Röntgenfluoreszenzanalyse in ein konventionelles, mit einem Röntgenspektrometer ausgestattetes Rasterelektronen-mikroskop. Zu diesem Zweck wurde ein optimierter Probenhalter entworfen und gebaut, welcher das Funktionsprinzip einer in Transmission arbeitenden Röntgenröhre in das Rasterelektronenmikroskop überträgt. Dieser wurde charakterisiert und erfolgreich getestet. Der Probenhalter ermöglicht einen schnellen und einfachen Austausch der als Target und Filter eingesetzten Metallfolien sowie der Probe, wodurch eine hohe Flexibilität der Anregungsbedingungen und ein hoher Probendurchsatz erzielt werden. Da Veränderungen an Bauteilen des Mikroskops selbst nicht nötig sind, kann durch die beschriebene Anordnung sehr leicht zwischen Röntgenfluoreszenzanalyse und Elektronenstrahlmikroanalyse gewechselt werden. Gegenüber der Elektronenstrahlmikroanalyse bietet die Röntgenfluoreszenzanalyse eine wesentliche Verbesserung der Nachweisgrenzen. Die Analysenergebnisse für kommerziell erhältliche Legierungen aus Elementen der ersten Übergangsmetallreihe zeigen eine Erniedrigung der Nachweisgrenzen um einen Faktor von zwei bis sieben, während Spuren mittelschwerer und schwerer Elemente in Leichtelementmatrices sogar bis in den Bereich weniger ppm standardfrei quantitativ nachgewiesen werden können. Für Blei in Aluminium wurde eine Nachweisgrenze von 3 ppm nach Masse erhalten, was einem Atomverhältnis von nur 400 ppb entspricht.

Ein Monte-Carlo-Verfahren zur Simulation der spektralen Antwort röntgenangeregter Proben im Bereich charakteristischer Röntgenstrahlung wird beschrieben. Dieses wird durch Kopplung an einen Algorithmus zur Simulation der Diffusion von Strahlelektronen erweitert, sodaß in vorteilhafter Weise die elektroneninduzierte Emission sowohl charakteristischer als auch kontinuierlicher Röntgenstrahlung zugänglich ist. Dieser vereinheitlichte Ansatz ermöglicht die standardfreie Quantifizierung von im Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Röntgenemissionsspektren mit sehr hoher Genauigkeit und Präzision. Da Monte-Carlo-Simulationen nicht zwischen charakteristischem und kontinuierlichem Röntgenspektrum unterscheiden, kann sogar auf eine numerische Vorbearbeitung der Spektren, das heißt Untergrund- und Überlappungskorrektur sowie analytische Anpassung der Linien an Gaußprofile, komplett verzichtet werden. Im Gegensatz zu Fundamental-Parameter-Methoden nutzen Monte-Carlo-Verfahren lediglich atomare Größen. Daher sind wertvolle zusätzliche Informationen in der gleichen Simulation zusammen mit dem Röntgenspektrum sehr einfach erhältlich. Diese umfassen die Streubirne, die Röntgen-Tiefenverteilungsfunktionen oder viele analytisch verwertbare Signale, wie zum Beispiel Rückstreuelektronenspektren oder Energieverlustspektren transmittierter Elektronen. Darüberhinaus sind Monte-Carlo-Verfahren sehr leicht an spezielle analytische Probleme, wie beispielsweise Proben komplexerer Geometrie, adaptierbar. Zusätzlich zu den berichteten Anwendungen wird in diesem Zusammenhang die Nutzbarkeit des vorgestellten Monte-Carlo-Verfahrens für die Metrologie dünner Proben durch Röntgenstreuung und Elektronenrückstreuung exemplarisch dargestellt. Auch auf diesem Gebiet ist die exzellente Übereinstimmung von Experiment und Simulation sichtbar.