Neue Goldcluster - Synthesen und Kristallstrukturen

Abstract

Gegenstand der Arbeit ist die Darstellung und Charakterisierung von neuen Goldclustern. Im Mittelpunkt steht die Einkristallstrukturanalyse der verschiedenen Reaktionsprodukte und ihrer Ausgangsverbindungen.

Im ersten Teil werden die Ergebnisse von Umsetzungen beschrieben, welche die Darstellung heteronuklearer Cluster zum Ziel hatten. Durch Reaktion der Metallate [Co(CO)4]-, [Mn(CO)5]-, "Re2(CO)92-", [CpFe(CO)2]- und [CpMo(CO)3]- mit dem Goldclusterkation [Au8(PPh3)8]2+ können die heteronuklearen Verbindungen Au6(PPh3)4[Co(CO)4]2 und Ph3PAuCo(CO)3PPh3, Au6(PPh3)4[Mn(CO)5]2 und (Ph3PAu)3Mn(CO)4, (Ph3PAu)3Re(CO)4, CpFe(CO)PPh3AuPPh3 sowie CpMo(CO)3AuPPh3 erhalten werden. Desweiteren bilden sich die bekannten, homonuklearen Cluster [Au7(PPh3)7]+ bzw. [Au9(PPh3)8]+. Durch Reaktion des Hydridometallats [HRe3(CO)12]2- mit Ph3PAuCl lassen sich die Rheniumgoldcluster [(Ph3PAu)4Re(CO)4]+, [(Ph3PAu)6AuRe2(CO)8]+ und (Ph3PAu)3Re(CO)4 erhalten, die in einem Gleichgewicht miteinander stehen. Daneben wurden die Verbindungen CpFe(CO)2AuPPh3 und [CpFe(CO)2(AuPPh3)2]PF6 durch Umsetzung von K[CpFe(CO)2] mit Ph3PAuCl bzw. [Ph3PAu(NMP)]PF6 oder [Ph3PAu(NCMe)]PF6 gewonnen.

Im zweiten Teil sollte die übliche Darstellung von homonuklearen Goldclustern durch Reduktion von Gold(I)-Phosphankomplexen auf Verbindungen mit den Liganden AsPh3 bzw. SbPh3 übertragen werden. Testhalber wurde die Reduktion von Ph3PAuCl mit NaBH4 reproduziert, welche zu Au11(PPh3)7Cl3 führt. Die Reduktion von Ph3PAuCl mit N- bzw. K-Selectride (c) erbrachte Mischkristalle des kohlenstoffzentrierten Dikations [C(AuPPh3)6]2+ und des reinen Goldclusters [Au6(PPh3)6]2+. Für die weiteren Versuche wurden die Ausgangsverbindungen Ph3AsAuCl, Ph3AsAuSCN, Ph3AsAuBr, Ph3AsAuI, Ph3AsAuNO3 sowie Ph3SbAuCl dargestellt und charakterisiert. Die Reduktion von Ph3AsAuCl mit NaBH4 führt zum Neutralcluster Au16(PPh3)8Cl6. Die analoge Reduktion von Ph3SbAuCl liefert hingegen das Clusterkation [Au13(SbPh3)8Cl4]+. Das bei der Reduktion von Ph3AsAuNO3 erhaltene Primärprodukt [Au8(AsPh3)8]2+ bildet durch Aufnahme von Cl- den isotypen Cluster [Au13(AsPh3)8Cl4]+. Die Versuche mit Ph3AsAuSCN, Ph3AsAuBr und Ph3AsAuI endeten mit der Abscheidung metallischen Goldes.

Subject of this work is the synthesis and characterisation of new gold cluster compounds. The focus is on single-crystal X-ray analyses of the various products and educts.

The first part of this thesis deals with the preparation of heteronuclear clusters. By reaction of the metallates [Co(CO)4]-, [Mn(CO)5]-, "Re2(CO)92-", [CpFe(CO)2]- and [CpMo(CO)3]- with the cationic gold cluster [Au8(PPh3)8]2+ the heteronuclear compounds Au6(PPh3)4[Co(CO)4]2 and Ph3PAuCo(CO)3PPh3, Au6(PPh3)4[Mn(CO)5]2 and (Ph3PAu)3Mn(CO)4, (Ph3PAu)3Re(CO)4, CpFe(CO)PPh3AuPPh3 as well as CpMo(CO)3AuPPh3 were obtained. The known, homonuclear clusters [Au7(PPh3)7]+ and [Au9(PPh3)8]+ are also formed. Reaction of the hydridometallate [HRe3(CO)12]2- with Ph3PAuCl gave the rhenium-gold clusters [(Ph3PAu)4Re(CO)4]+, [(Ph3PAu)6AuRe2(CO)8]+ and (Ph3PAu)3Re(CO)4. An equilibration between these clusters is observed. Furthermore the compounds CpFe(CO)2AuPPh3 and [CpFe(CO)2(AuPPh3)2]PF6 were obtained by reaction of K[CpFe(CO)2] with Ph3PAuCl and [Ph3PAu(NMP)]PF6 or [Ph3PAu(NCMe)]PF6.

The second part describes attempts to synthesize homonuclear gold cluster compounds by reduction of gold(I) complexes with the ligands AsPh3 or SbPh3 instead of phospines. For a test the reduction of Ph3PAuCl with NaBH4 is reproduced, leading to Au11(PPh3)7Cl3. The reaction of Ph3PAuCl with N- resp. K-Selectride (c) yields crystals, containing a mixture of the carbon centered dication [C(AuPPh3)6]2+ and the homonuclear gold cluster [Au6(PPh3)6]2+. The educts Ph3AsAuCl, Ph3AsAuSCN, Ph3AsAuBr, Ph3AsAuI, Ph3AsAuNO3 and Ph3SbAuCl were synthesized for further investigations. Reduction of Ph3AsAuCl with NaBH4 yields the neutral cluster Au16(PPh3)8Cl6. The analogous reaction of Ph3SbAuCl gave [Au13(SbPh3)8Cl4]+. Reduction of Ph3AsAuNO3 yields [Au8(AsPh3)8]2+ as primary product, which forms [Au13(AsPh3)8Cl4]+ by addition of Cl-. Only metallic gold is obtained by the attempts to reduce the complexes Ph3AsAuSCN, Ph3AsAuBr and Ph3AsAuI.