Bioanorganische Chemie in der Restaurierung: Zur Reaktivität von Metallkomplexbildnern auf historischen Gemäldeoberflächen

Abstract

Die schonende Reinigung verschmutzter Firnisoberflächen auf Altmeistergemälden mit wässrigem Ammoniumcitrat ist vielversprechend. Viele Metallionen mineralischer Pigmente können mit Citrat reagieren. In diesem Zusammenhang interessierte, inwieweit Citrat Firnisschichten zu durchdringen vermag. Dammar, ein Harzessenzfirnis aus Dammar (25 %) und Linoxin (75%) sowie reines Linoxin, dienten als semipermeable Membranen. Sie wurden auf Dialyseschläuche fixiert und getrocknet. In einer speziell entwickelten Dialyseapparatur wurden Gleichgewichtsdialysen durchgeführt. Eine mögliche Permeation der Citrat- und Ammoniumionen wurde sowohl chemisch als auch spektroskopisch untersucht. Es konnte dabei keine Permeation von Citrat- und Ammoniumionen durch die dicht vernetzten Firnisse nachgewiesen werden.

In einem weiteren Experiment wurde die komplexierende Eigenschaft einer wässrigen Ammoniumcitratlösung mit Kupfer auf einer gefirnisten und ungeschützten Malachit-Leinöl-Farbschicht untersucht. Malachit wurde in Leinöl auf Petrischalen ausgestrichen, gefirnist und mit Ammoniumcitratlösungen beschichtet. Bei allen gefirnisten Malschichten konnte im Gegensatz zur ungeschützten Pigmentprobe im wässrigen Citratüberstand nach 21 h kein Kupfer nachgewiesen werden, d.h. eine geschlossene Firnisschicht schützt die tieferliegende Pigmentschicht vor dem reaktiven Ammoniumcitrat. Demnach ist eine kurzzeitige Firnis-Oberflächenreinigung mit Ammoniumcitrat eine milde und brauchbare Methode. Bei Firnissen mit ausgeprägten Alterungscraquelées, sowie bei Langzeitanwendungen kann dieses Reinigungsmittel durch Kapillarkräfte in die darunter liegende Pigmentschicht gelangen und diese schädigen.

Im Überstand der gefirnissten Petrischalen ließ sich auch nach einer Inkubation von 21 Stunden kein Kupfer nachweisen. Im Gegensatz dazu, konnte bei den ungefirnissten Proben, unmittelbar nach Zugabe der Ammoniumcitratlösung, eine Kupferkomplexbildung beobachtet werden. In den Überständen der Firnisproben mit künstlich erzeugten Craquelées war der Kupfergehalt geringfügig erhöht. Die Menge an nachweisbarem Kupfer war jedoch gegenüber der ungefirnissten Malachit-Ölfarbenprobe vernachlässigbar klein.

Zur partiellen oder vollständigen Firnisabnahme wurde weiterhin versucht, gealterte Ölfirnisse oder Ölfarbe-Übermalungen kontrolliert zu entfernen, ohne tieferliegende Mal- oder Grundierschichten zu schädigen. Ein getrockneter Ölfirnis verfügt über zahlreiche Ester- und Carboxylsäuregruppen, die sich in Gegenwart von Alkalihydroxiden in kleinmolekulare, wasserlösliche Bruchstücke spalten lassen. Die bekannte, häufig unkontrollierte Abnahme von Firnissen mit Alkalihydroxiden, sollte durch die Verankerung dieser starken Laugen in eine polymere Matrix vermieden werden. Als großmolekulares Lösungsmittel vermag Polyethylenglykol-400 die Alkaliionen Kalium, Rubidium oder Cäsium kronenetherartig zu komplexieren. Dadurch werden die basischen Gegenanionen daran gehindert, in tieferliegende Mal- oder Firnisschichten zu diffundieren. Die vollständige Entfernung der Alkaliionen bei der alkalischen Firnisabnahme wurde durch Markierung der Lösungen mit 86Rubidium nachgewiesen. Tieferliegende Mal- oder Firnisschichten, sowie Übermalungen, wurden nicht erkennbar angegriffen.

The gentle removal or cleaning of aged varnish layers on Old Master paintings using aqueous triammonium citrate is progressively rising. Citrate is known as an efficient and strong chelator for many mineral based pigments. A prominent task was the elucidation, whether or not citrate might permeate through different varnish layers. Dialysis experiments employing varnish coated membranes, including Dammar, a mixture of Dammar (25%) and Linoxin (75%), as well as Linoxin, were performed. All varnishes were applied on gauze bandages fixed on dialysis membrane, dried and mounted into a specially designed polyacrylic dialysis apparatus. Permeation of citrate and ammonium ions were assayed both chemically and spectroscopically. All three varnishes proved to be resistant to the ammonium citrate permeation. In other words, the cross linking of the respective polymer varnish was too dense that even the small 243.2 Dalton ammonium citrate was unable to penetrate this layer.

In an independent approach, the chelation reactivity of aqueous ammonium citrate with copper was examined using varnished and unprotected malachite linseed oil paint layers. Malachite oil paint was applied onto the bottom of Petri dishes and covered with ammonium citrate solutions to see, whether or not copper was extracted by “dialysis” from the paint layer. In the case of varnished malachite oil paint no copper citrate could be detected after 21 hours, indicating that no copper was released. Regardless of the experimental approach no permeation of ammonium citrate was detectable. Thus, triammonium citrate may well be used for the cleaning of varnishes within minutes. Long time exposure of citrate to the varnish surface must be avoided attributable to both the attack and the yellowish-browning of the protecting layer. Ammonium citrate should also not be used in the presence of extensive crackles as capillary forces may channel citrate into the paint layer leading to undesired heavy metal chelation and eventual destruction of the ground.

A new concept in alkaline varnish removal was developed which allow aged oil varnishes or paint coverings to be removed or thinned in a controlled manner without damaging lower paint or base layers.Most dried varnishes contain a great number of ester bondings, which may be broken down into small, soluble fragments by alkaline hydrolysis. The new concept in alkaline varnish removal takes into account the reactivity of strong bases and larger counter cations. The large relative molecular mass solvent polyethylene glycol - 400 (PEG 400) was expected to form complexes with alkaline ions as macromolecular crown ethers impeding the diffusion of their basic counter ions into lower varnish or paint layers. In this new method alkali-ion (rubidium, potassium or caesium) - PEG 400 crown ethers were prepared and employed to remove aged oil varnishes in full or thinned. The removal of over paint, likewise, seemed promising. This technique is designed to proceed in a controlled manner without damaging lower paint or ground layers.

Possible migration of alkali metal ions into the paint layer during alkaline varnish removal was controlled using 86-RbOH polyethylene glycol. Fortunately, the varnish is degraded on the surface only. Lower paint or varnish layers are not attacked even if chemically similar to the varnish or over painting to be removed as virtually no 86-Rb was detected on the paint surface. Likewise the employed polyacrylic acid used for neutralisation was also not absorbed to the paint surface. No radioactivity was measured in the final step when 14-C polyacrylic acid was employed.