Synthese, Struktur und Charakterisierung homo- und heteronuklearer Nitridokomplexe

Abstract

Ziel dieser Arbeit war es, neue nitridoverbrückte Komplexe zu synthetisieren und strukturell zu charakterisieren. Dies wurde durch Addition von Komplexen mit terminalen Nitridoliganden an elektrophile Metallkomplexe zu erreichen versucht. Der Erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung nitridoverbrückter Verbindungen ausgehend von [ReNCl4]-. Dabei wurden folgende Komplexe erhalten: A2[{(L)Cl4ReN}2PtCl2] (A=PPh4, [(n-Bu)4N]; L=THF, NMP, H2O). Der Vergleich der Komplexe zeigt, dass die Basizität des Nitridoliganden von der in trans-Stellung koordinierten Lewis-Base abhängt und in der Reihe THF > NMP > H2O abnimmt. Des Weiteren konnten die heteroatomaren Vierkernkomplexe [(n-Bu)4N]2[(H2O)Cl4ReN-PtCl2]2 und (PPh4)2[(THF)Cl4ReN-PdCl2]2 und der zu der entsprechenden Platinverbindung isotyp kristallisierende Dreikernkomplex [(n-Bu)4N]2[{(THF)Cl4ReN}2PdCl2] dargestellt werden Ebenfalls dargestellt wurde der Komplex [(n-Bu)4N]2[Pd3Cl8] und die Rhenium(V)-Verbindung (PPh4)3[Re2NCl10] mit symmetrischer Nitridobrücke Re=N=Re. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Nitridokomplex [(Me2PhP)3Cl2ReN] der über einen stark basischen terminalen Nitridoliganden verfügt. Es wurden die Komplexe [{(Me2PhP)3Cl2ReN}2MCl2] (M=Pt,Pd), [(Me2PhP)3Cl2ReN-MCl(COD)] (M=Rh,Ir), [(Me2PhP)3Cl2ReN-IrCl2(Cp*)], [(Me2PhP)2(PhCN)Cl2ReN-RhCl2(Cp*)], [(Me2PhP)3Cl2ReN-RuCl2(C6H6)], [(Me2PhP)3Br2ReN-NiBr2(OPMe2Ph)], [{(Me2PhP)2(OC)Cl2ReN}2ReNCl2(PMe2Ph)], [(Me2PhP)3(PhCN)ClReN-OsCl2(CO)3][OsCl3(CO)3] und [{(Me2PhP)3(PhCN)ClReN}2ReCl4][OsCl4(CO)2] mit asymmetrischen Nitridobrücken sowie der Phenylnitrenkomplex [(Me2PhP)2Cl3ReN-Ph] erhalten. Der dritte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Nitridokomplex [OsO3N]- der ebenfalls über einen stark basischen terminalen Nitridoliganden verfügt. Eine Voraussetzung für den gezielten Aufbau einer Nitridobrücke ist die Beständigkeit der Lewis-Säure gegenüber der starken Oxidationswirkung des Nitridoosmats. Es wurden die luftstabilen Komplexe (PPh4)2[{O3OsN}2PtX2] (X=Cl,Br), (PPh4)2[{O3OsN}2PdCl2], (PPh4)[O3OsN-IrCl(COD)] und (PPh4)[O3OsN-IrCl2(Cp*)] mit Nitridobrücken OsN-M (M= Pd, Pt, Ir) erhalten. Des Weiteren haben die Untersuchungen gezeigt, dass der Komplex [(Ph3Sb)2Cl3OsN] über einen stark basischen terminalen Nitridoliganden verfügt, der sich zur Ausbildung von Nitridobrücken eignet. Bei der Reaktion von [(Ph3Sb)2Cl3OsN] mit [RhCl(COD)]2 erhält man den luftstabilen Komplex [(Ph3Sb)2Cl3OsN-RhCl(COD)] mit asymmetrischer Nitridobrücke OsN-Rh.

Aim of this work was the synthesis of new nitrido-bridged complexes and their structural characterization. This has been tried to carry out by addition of terminal nitrido-ligands to electrophilic metal-complexes. The first part of this work deals with the preparation of nitrido-bridged compounds derived from [ReNCl4]- . The following compounds were obtained: A2[{(L)Cl4ReN}2PtCl2] (with A=PPh4, [(n-Bu)4N]; L=THF, NMP, H2O). Comparing those complexes shows that the basicity of the nitrido-ligands depends on the Lewis-base coordinated in trans-position and decreases with the series THF > NMP > H2O. Further the hetero-atomic four-center complexes [(n-Bu)4N]2[(H2O)Cl4ReN-PtCl2]2 and (PPh4)2[(THF)Cl4ReN-PdCl2]2 and the three-center complex [(n-Bu)4N]2[{(THF)Cl4ReN}2PdCl2] which crystallizes isotypical to the corresponding platinum-compound have been obtained. In a similar way the complex [(n-Bu)4N]2[Pd3Cl8] and the Rhenium(V)-compound (PPh4)3[Re2NCl10] with a symmetric nitrido-bridge Re=N=Re were prepared. The second part of this work deals with the nitrido-complex [(Me2PhP)3Cl2ReN] which posesses a nitrido-ligand of high basic strength. The complexes [{(Me2PhP)3Cl2ReN}2MCl2] (M=Pt, Pd), [(Me2PhP)3Cl2ReN-MCl(COD)] (M=Rh, Ir), [(Me2PhP)3Cl2ReN-IrCl2(Cp*)], [(Me2PhP)2(PhCN)Cl2ReN-RhCl2(Cp*)], [(Me2PhP)3Cl2ReN-RuCl2(C6H6)], [(Me2PhP)3Br2ReN-NiBr2(OPMe2Ph)], [{(Me2PhP)2(OC)Cl2ReN}2ReNCl2(PMe2Ph)], [(Me2PhP)3(PhCN)ClReN-OsCl2(CO)3][OsCl3(CO)3] and [{(Me2PhP)3(PhCN)ClReN}2ReCl4][OsCl4(CO)2] with asymmetric nitrido-bridges as well as the phenyl-nitrene-complex [{Me2PhP)2Cl3ReN-Ph] were obtained. The third part of this work deals with the nitrido-complex [OsO3N]- which posesses a terminal nitrido-ligand of strong basicity. One condition for the selective synthesis of a nitrido-bridge is the stability of the Lewis-base against the strong oxidative power of the nitrido-osmate. Air-stable complexes (PPh4)[{O3OsN}2PtX2] (X=Cl, Br), (PPh4)[{O3OsN}2PdCl2], (PPh4)[O3OsN-IrCl(COD)] and (PPh4)[O3OsN-IrCl2(Cp*)] with nitrido-bridges OsN-M (M=Pd, Pt, Ir) were obtained. Furthermore the investigations showed that the complex [(Ph3Sb)2Cl3OsN] has also a terminal nitrido-ligand of high basic strength, which makes it suitable to build up nitrido-bridges. On reaction of [(Ph3Sb)2Cl3OsN] with [RhCl(COD)]2 one obtains the air-stable complex [(Ph3Sb)2Cl3OsN-RhCl(COD)] with an asymmetric nitrido-bridge OsN-Rh.