Cycloheptatrienyl pincer iridium complexes - an experimental and theoretical approach

Abstract

The synthesis, reactions, and quantum chemical investigation of a series of novel PCP pincer complexes incorporating a cycloheptatrienyl ligand backbone are described in this work. The study of the behaviour of these compounds in various conversions yields an insight into their properties. In this way, the particularities of these extraordinarily stable cycloheptatrienyl systems in comparison to the well-known representatives of pincer compounds became obvious. An increased reactivity of the ligand backbone is observed, which is especially expressed in the tendency to form various conjugated pi-systems. The driving force of all reactions is the formation of a stable bond of the metal to an sp2 hybridised carbon atom or of an aromatic tropylium fragment. In these stable structures, the change in oxidation states of the metal centre is facilitated. Unprecedented in the reactions of pincer complexes so far is the insertion of an oxygen atom into the central metal-carbon bond, which was observed for a tropylium complex in air as well as upon reaction with hydrogen peroxide. The quantum chemical calculations performed in addition to the experimental work confirm the high thermodynamic stability of all cycloheptatrienyl pincer complexes whose metal centre is bound to an sp2 hybridised carbon atom. Additionally, the theoretical results provided an insight into geometrical parameters of the compounds and allowed, in combination with experimental observations, the elucidation of reaction pathways.

Die Darstellung, Reaktionen und quantenchemische Berechnung einer Reihe neuartiger PCP Pincerkomplexe mit einem Cycloheptatrienyl-Ligandenrückgrat sind Gegenstand dieser Arbeit. Die Untersuchung des Verhaltens dieser Verbindungen in verschiedenen Umsetzungen lieferte einen Einblick in ihre Eigenschaften. Dabei wurden die Besonderheiten dieser außerordentlich stabilen Cycloheptatrienylsysteme im Vergleich zu den klassischen Vertretern der Pincerkomplexe offenbar. Man beobachtet eine deutlich erhöhte Reaktivität des Ligandenrückgrates, die sich insbesondere in der Tendenz zur Ausbildung verschiedenster konjugierter pi-Systeme äußert. Triebkraft aller Reaktionen ist die Ausbildung einer stabilen Bindung des Metalls zu einem sp2-hybridisierten Kohlenstoffatom oder eines aromatischen Tropyliumfragmentes. In diesen stabilisierten Strukturen wiederum ist der Wechsel zwischen verschiedenen Oxidationsstufen des Metallzentrums vereinfacht. Bislang einmalig in der Reaktion von Pincerkomplexen ist die Insertion eines Sauerstoffatoms in die zentrale Metall-Kohlenstoffbindung, die für einen Tropyliumkomplex sowohl an Luft als auch in der Reaktion mit Wasserstoffperoxid beobachtet wurde. Die quantenchemischen Rechnungen, die zusätzlich zu den experimentellen Arbeiten durchgeführt wurden, bestätigen die besondere thermodynamische Stabilität aller Cycloheptatrienyl-Pincerkomplexe, deren Metallzentrum an ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist. Darüber hinaus ermöglichten die theoretischen Ergebnisse eine Aussage über geometrische Parameter der einzelnen Verbindungen und erlaubten, in Kombination mit experimentellen Befunden, die Ermittlung von Reaktionswegen.