Synthese von Calixaren- und Resorcinarenderivaten und deren Anwendung in Chromatographie und Nanotechnologie

Abstract

Die Synthese neuartiger Stationärphasen auf Basis der Stoffklasse der Resorcinarene zur Anwendung in der Chromatographie steckt noch in den Kinderschuhen. Ausgehend von den Selektoren der gaschromatographischen Stationärphasen Chirasil-CalixVal und Chirasil-Dex wurde durch Anbinden beider Selektoren in einem Reaktionsschritt an ein Polysiloxan das neuartige Konzept der gemischten Stationärphase chromatographisch untersucht. Die Anwendungsbreite der gemischten Phase kann, bezüglich enantiodifferenzierbarer Substanzklassen, gegenüber der Anwendung der Einzelphasen beträchtlich erweitert werden. Das neuartige Konzept der gemischten Stationärphasen kann somit als erster wichtiger Schritt hin zu einer universell einsetzbaren Trennphase in der enantioselektiven Gaschromatographie angesehen werden. Durch die Synthese eines mit Carbamatresten funktionalisiertem Resorcinarens, welches an Kieselgel angebunden wurde, konnte das Konzept der „polar headed“-RP-Phase in die HPLC eingeführt werden. Die chromatographische Evaluation der Phase zeigte, im Vergleich zu konventionellen RP-Alkylphasen, zusätzliche polare Selektivitäten. Die neuartige Stationärphase verfügt über mehrere, zu unterschiedlichen Wechselwirkungen mit den Analyten befähigten, Teilstrukturen. Erstmalig konnte ein Resorcinarenselektor in der Ligandenaustauschchromatographie zur Trennung underivatisierter Aminosäuren angewandt werden. Hierzu wurde ein Resorcinaren mit L-Prolin im Sinne einer Mannich-Reaktion aminomethyliert, an Kieselgel angebunden und die resultierende Stationärphase mit Kupfer(II)-Ionen beladen. Durch die, verglichen mit üblicherweise hierzu verwandten Prolin-Kupfer-Komplexen, stärkere Komplexierung, mussten die chromatographischen Trennungen generell bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Im Arbeitsgebiet Nanotechnologie wurden nichtpolymere Lackmaterialien zur Anwendung in der Elektronenstrahllithographie (EBL) auf Basis von Calixarenderivaten entwickelt. Zur systematischen Evaluation des Einflusses chemischer Veränderungen am Calixarenmolekül wurde eine Vielzahl an Calixarenderivaten durch Modifikationen am „upper rim“ bzw. „lower rim“ dargestellt. Sowohl die Qualität der Lackschichten, als auch deren Empfindlichkeit im lithographischen Prozess, konnten hierdurch verbessert werden. Neben der systematischen chemischen Modifikation der Calixarene wurden noch zwei weitere Ansätze zur Erhöhung der Empfindlichkeit beschritten. Zum einen wurde versucht durch Einsatz von stabilen Calixarenkomplexen mit Ionen höherer Ordnungszahl die Energieabgabe der Primärelektronen in der Lackschicht zu erhöhen. Zum anderen kam das im Bereich der polymeren Lackmaterialien erfolgreich angewandte Konzept der chemischen Verstärkung zur Anwendung.

The synthesis of stationary phases based on resorcinarene selectors is still at his infancy. Originating from the selectors of the gaschromatographic stationary phases Chirasil-CalixVal and Chirasil-Dex, the concept of mixed stationary phases was evaluated by attaching them in a one-pot reaction to a polysiloxane. The fields of application of the resulting mixed stationary phase is expanded due to the retaining of the individual enantioselectivities of the single components. Therefore, the novel concept of mixed stationary phases may regarded as a first step towards the goal of a unified stationary phase in enantioselective gas chromatography. By synthesis of a silica bonded resorcinarene derivative bearing carbamate residues, the novel concept of “polar headed”-RP-phases could be introduced. The chromatographic evaluation exhibited additional polar selectivities, compared to common used RP-phases. The novel stationary phase consists of a selector combining different types of substructures, enabling different types of interaction mechanisms between selector and analyte. The first use of a resorcinarene derivative as a selector in ligand exchange chromatography for the separation of underivatized amino acids is described. A resorcinarene was aminomethylated by L-proline via the Mannich reaction, bound to silica and loaded with complexing copper ions. The strong complexation ability of the resulting stationary phase, compared to common used L-proline phases, required the use of higher column temperatures. In the field of nanotechnology, nonpolymeric resist materials based on calixarene derivatives for the use in electron beam lithography were developed. For the systematic evaluation of the influence of chemical modifications at the Calixarene molecule, a variety of “upper rim” and “lower rim” derivatives were synthesized. Both, the quality of the resist films and their sensitivity were enhanced. Besides the systematic chemical modification of the calixarenes, two additional approaches were pursued. On one hand an increase of the stopping power of the resist was tried to be achieved by using stable complexes of calixarenes with metal ions with high atomic numbers. On the other hand the, in case of polymeric resist materials, known concept of chemical amplified resists was applied successfully.