Synthese von 3,4,6-geschützten C-Glucosiden mittels intramolekularer radikalischer C-Glucosylierung und Ringschlußmetathese

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URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-9601
http://hdl.handle.net/10900/48512
Dokumentart: Dissertation
Date: 2003
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Sonstige - Chemie und Pharmazie
Advisor: Ziegler, Thomas
Day of Oral Examination: 2003-10-14
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Kohlenhydratradikal , Ringschlussmetathese
Other Keywords: C-Glucosid , Vitamin B12 , Grubbs Katalysator
C-glucoside , vitamin B12 , Grubbs catalyst
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Inhaltszusammenfassung:

Zur intramolekularen, radikalischen C-Glucosylierung wurden Umsetzungen geeigneter Substrate mit Vitamin B12, Vitamin B12a bzw. Bu3SnH/AIBN untersucht. Für die Vitamin B12 bzw. Vitamin B12a-katalysierten Radikalreaktionen wurden 2,3,4,6-O-geschützte Glucopyranosen und -pyranoside mit unterschiedlichen aktivierenden Gruppen am anomeren Zentrum mit einem Radikalakzeptor umgesetzt. Anstelle der C-Glucoside wurde als Hauptprodukt 3,4,6-Tri-O-acetyl-glucal bzw. in zwei Fällen ein Thioglucosid gefunden. Durch Schützen der 2-OH-Gruppe von Phenyl-3,4,6-tri-O-benzyl-1-seleno-b-D-glucopyranosid mit ungesättigten Carbonsäuren konnten neue Substrate für die intramolekulare, Bu3SnH/AIBN-vermittelte C-Glucosylierung zugänglich gemacht werden. Die untersuchten Umsetzungen zeigten den starken Einfluß der dem anomeren Zentrum benachbarten Schutzgruppe auf die Radikalreaktion. So konnten umgelagerte Produkte und einfache reduzierte Zucker gefunden werden. Neben den Radikalreaktionen wurde auch die Ringschlussmetathese als Methode zur Kettenverlängerung an Kohlenhydraten untersucht. Das als Substrat gewählte 1-(3',4',6'-Tri-O-benzyl-a-D-glucopyranosyl)-2-propen wurde dazu an C-2 mit unterschiedlichen ungesättigten Schutzgruppen derivatisiert. Umsetzungen mit Grubbs Katalysator der ersten und zweiten Generation gaben im Fall des Allyldimethylsilylethers das verlängerte C-Glucosid in guten Ausbeuten (77 %). Die abschließende Ringöffnung unter Freisetzung der 2-OH-Gruppe des Pyranosids verläuft dann mit Bu4NF praktisch quantitativ.

Abstract:

Suitable carbohydrate substrates were investigated in intramolecular, radical C-glycosylation reactions mediated by vitamin B12, vitamin B12a or Bu3SnH/AIBN. In case of vitamin B12 and B12a-catalysed radical reactions, 2,3,4,6-O-protected glucopyranoses and glucopyranosides with different activating groups at the anomeric centre were tested in their reaction with a radical acceptor and B12 or B12a. As the main product, 3,4,6-Tri-O-acetyl-glucal was found instead of C-glucoside, in two cases thioglucosides were found. Protection of the 2-OH-group of Phenyl-3,4,6-tri-O-benzyl-1-seleno-b-D-glucopyranoside with unsaturated carbon acids lead to new precursors for intramolecular, Bu3SnH/AIBN-mediated C-glucosylation reactions. The tested reactions showed the strong influence of the protecting group neighbouring the anomeric centre on the radical reaction. As a result, rearranged products as well as reduced sugars were found. Next to radical reactions, ring closing metathesis (RCM) was also exploited as a method for chain prolongation of carbohydrate precursors. 1-(3',4',6'-Tri-O-benzyl-a-D-glucopyranosyl)-2-propen was chosen as precursor and substituted in 2-position with various unsaturated protecting groups. Reaction of these derivatives with Grubbs first and second generation catalysts gave in case of the allyldimethylsilylether the corresponding chain-prolonged C-glucoside in good yield (77 %). Deprotection of the 2-OH-group of the pyranose ring went almost quantitatively with Bu4NF.

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