Ternäre und quaternäre Nitridoborate

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde versucht, das Gebiet der Nitridoborate und Nitridoborat-Nitride um neue Verbindungen zu bereichern, die Strukturprinzipien dieser Verbindungsklasse weiter zu erfassen und gemeinsam mit theoretischen Aspekten Zusammenhänge zwischen den Strukturen der Nitridoborate und ihren Eigenschaften aufzuklären. Dazu wurden neben klassischen Festkörperreaktionen neue Synthesestrategien entwickelt, die einerseits zu bislang unbekannten Nitridoboraten führten, andererseits zu Präparaten, die zur exakten Strukturaufklärung von bereits bekannten Verbindungen geeignet waren. In der Arbeit wurde eine Klassifizierung der Nitridoborate anhand ihrer in Kristallstrukturen verwirklichten Nitridoborat-Einheiten vorgenommen und ein umfassender Überblick über die bislang dargestellten Nitridoborate gegeben. Auf dem Gebiet der ternären Nitridoborate gelang die Synthese und die Strukturaufklärung der Verbindungen Ln4(B2N4)N (Ln = La, Ce), Nitridoborat-Nitriden mit B2N4-Baueinheiten. Sie stellen die bislang fehlenden Glieder des allgemeinen Formeltyps Ln3+x(B2N4)Nx dieser Nitridoborate dar. Mit ihrer Hilfe konnte eine allgemeine Struktursystematik dieses Formeltyps abgeleitet werden. Im System der quaternären Nitridoborate MT(BN) konnten erstmalig die Erdalkalimetallverbindungen CaNi(BN) und CaPd(BN) dargestellt und im Falle des CaNi(BN) die Kristallstruktur durch eine Röntgen-Einkristallstrukturbestimmung aufgeklärt werden. Ebenfalls für CaNi(BN) wurden Berechnungen der elektronischen Struktur auf molekularer und auf Festkörperebene durchgeführt, die zur Aufklärung der Bindungsverhältnisse des BN-Fragments in den quaternären Nitridoboraten führten. Weiter wurden in diesem System die Verbindungen LaNi(BN), CeNi(BN) und PrNi(BN) dargestellt und auf ihre magnetischen Eigenschaften hin untersucht. Für das bereits bekannte supraleitende Nitridoborat La3Ni2(BN)2N wurden neue Synthesestrategien entwickelt, mit deren Hilfe es gelang, einkristalline Präparate von La3Ni2(BN)2N darzustellen, strukturell zu charakterisieren und auf ihre supraleitfähigen Eigenschaften hin zu untersuchen. Neben diesen Ergebnissen an ternären und quaternären Nitridoboraten gelang die Synthese einer Familie von Nitridometallaten des Formeltyps Ln3T2N6 mit Ln = La, Ce, Pr und T = Nb und Ta. Sie wurden anhand von Röntgen-Einkristalldaten charakterisiert und zusammen mit bereits bekannten Familien von Nitridometallaten strukturell systematisch eingeordnet. Zudem wurde mit CaB4-xCx erstmalig ein Tetraborid(carbid) des Calciums durch Festkörperreaktion dargestellt und strukturell aufgeklärt. Anhand dieses Beispiels wurden die elektronischen Anforderungen an Bornetzwerke so wie sie im UB4-Typ vorliegen, sowie der Einbau von Kohlenstoff in dieses Netzwerk diskutiert.

Within the scope of this thesis it was attempted to expand the field of nitridoborates and nitridoborate nitrides with new compounds and to gather the structural principles and to elucidate the relationships between the structures and the properties of nitridoborates. In addition to classical solid state reactions, new strategies for the synthesis of nitridoborates were developed. This has led to the synthesis of novel nitridoborates and also to pure compounds suitable for accurate structural analysis. A scheme for the classification of nitridoborates based on the nitridoborate units is given and the known nitridoborate compounds are reviewed in detail. In the field of ternary nitridoborates the synthesis and structural determination of the compounds Ln4(B2N4)N (Ln = La, Ce), nitridoborate nitrides with B2N4 units, were successfully realised. These are the missing members of nitridoborates of the general formula type Ln3+x(B2N4)Nx. As a result of these investigations a general structural classification of this type of nitridoborates could be derived. In the field of quaternary nitridoborates MT(BN) the alkaline earth metal compounds CaNi(BN) and CaPd(BN) were synthesised for the first time, and a X-Ray single crystal structure determination was performed in the case of CaNi(BN). The electronic structure of CaNi(BN) was calculated on molecular and on solid state level. This led to the elucidation of the bonding conditions of the BN fragment in quaternary nitridoborates. Furthermore LaNi(BN), CeNi(BN) and PrNi(BN) were synthesized and their magnetic properties examined, so that they could be grouped into the system of this class of compounds. For the previously reported superconducting nitridoborate La3Ni2(BN)2N new synthesis routes which lead to single crystalline material were developed. This facilitates the structural characterisation and examination of its superconducting properties. As a by-product of the experiments on the synthesis of ternary and quaternary nitridoborates a new family of nitridometallates Ln3T2N6 (Ln = La, Ce, Pr and T = Nb and Ta) was discovered. They were characterised by X-Ray single crystal structure determination and were systematically classified. In addition, a tetraboride(carbide) of calcium was prepared by solid state reaction and its structure was resolved. On the basis of CaB4-xCx the electronic requirements on boron networks of the UB4 type and the substitution of boron by carbon in these networks was discussed.