Numerische Verfahren für fast adiabatische Quantendynamik

Abstract

In molekulardynamischen Simulationen, in denen Quanteneffekte eine entscheidende Rolle spielen, werden oft gemischt quanten-klassische Modelle verwendet. Dabei betrachtet man die Atomkerne als klassische Partikel, die sich gemäß einer Newtonschen Bewegungsgleichung entlang einer Trajektorie bewegen, wohingegen die Elektronen durch die oszillatorische Wellenfunktion einer singulär gestörten Schrödingergleichung repräsentiert werden. Bei der numerischen Integration eines solchen quanten-klassischen Modells liegt die größte Schwierigkeit in der Berechnung des Quantenteils, weil sich die Elektronen auf einer signifikant schnelleren Zeitskala bewegen als die Atomkerne.

In dieser Dissertation werden neue numerische Verfahren entwickelt, mit denen die Lösung der elektronischen Schrödingergleichung besonders effektiv berechnet werden kann. Diese neuen Integratoren benötigen nur eine Auswertung und Diagonalisierung des Hamiltonians pro Zeitschritt und liefern sogar dann noch sehr gute Ergebnisse, wenn man die Zeitschrittweite größer als die Frequenz der Oszillation wählt. Dies wird durch eine geeignete Transformation des Problems und eine spezielle Entwicklung von Integralen über die oszillatorischen Anteile erreicht.

Die Überlegenheit der neuen Integratoren im Vergleich zu traditionellen Verfahren wird nicht nur anhand eines Modellproblems demonstriert, sondern in detaillierten Fehlerabschätzungen auch bewiesen. Darüber hinaus analysiert die Arbeit die Probleme, die durch eine nichtlineare Kopplung zwischen der klassischen Bewegungsgleichung für die Atomkerne und der oszillatorischen elektronischen Schrödingergleichung entstehen. Es wird bewiesen, dass das Problem durch die Transformation gleichmäßig wohlgestellt wird und dass sich das vorgeschlagene Verfahren auch bei großen Schrittweiten stabil verhält.

When quantum behaviour has to be included into simulations of molecular dynamics, mixed quantum-classical models are widely used. In these models, the nuclei are considered as classical particles evolving along a trajectory given as the solution of a Newtonian equation of motion, whereas the electrons are represented by the oscillatory wave function of a singularly perturbed Schrödinger equation. Since the electrons evolve on a much faster time scale, the approximation of the quantum part is the computationally critical problem for any numerical method.

In this PhD thesis, several new numerical integrators are devised which enable an efficient computation of the solution of the electronic Schrödinger equation. These integrators require only one evaluation and diagonalization of the Hamiltonian and yield excellent results even if the time step size is chosen larger than the frequency of oscillation. This is achieved by a suitable transformation of the problem and an expansion technique for the approximation of integrals over the oscillating components.

The performance of the new integrators is demonstrated and compared to traditional schemes in a model problem. The observations from the numerical tests are then confirmed and explained by detailed error estimates and the corresponding proofs. Moreover, the problems arising from the non-linear coupling between the classical equation for the nuclei and the oscillatory electronic Schrödinger equation are analysed. It is proven that the problem is uniformly well-posed after the transformation and that the proposed numerical method is stable even when large time steps are used.