Lithiumnitridometallate und Lithiumbismutidnitride

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnte die Verbindung Li5ReN4 synthetisiert und charakterisiert werden. Li5ReN4 kristallisiert isotyp zu beta–Li5AlO4 in der Raumgruppe Pmmn. Damit ordnet sich Li5ReN4 in die Reihe der Lithiumnitridometallate der Summenformel LixMN4 mit x = 7, 6, 5; M = V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn ein. Die Strukturen dieser Verbindungen sind alle als geordnete Li2O-Variante zu beschreiben. Die Übergangsmetalle liegen, mit Ausnahme von Mangan, in ihren höchsten Oxidationsstufen vor. Die Elemente der fünften Nebengruppe bilden Verbindungen der Summenformel Li7MN4, die Raumgruppe ist P a -3. Die Elemente der sechsten Nebengruppe bilden Verbindungen der Zusammensetzung Li6MN4 in der Raumgruppe P 42/n m c. Lithiumnitridomanganat hat die Summenformel Li7MnN4 und Lithiumnitridorhenat die Summenformel Li5ReN4. Damit setzt sich die für die fünfte und sechste Nebengruppe begonnene Reihe in Li5ReN4 fort, so daß man sagen kann: Die Lithiumnitridometallate der fünften, sechsten und siebten Nebengruppe bilden Verbindungen, in denen die Übergangsmetalle in ihren höchsten Oxidationsstufen vorliegen. Die allgemeine Summenformel ist LixMN4, wobei gilt:

x = 7; fünfte Nebengruppe x = 6; sechste Nebengruppe x = 5; siebte Nebengruppe.

Li7MnN4 fällt aus der Reihe:

Mangan liegt nicht in der höchsten Oxidationsstufe vor, sondern in der Oxidationsstufe 5+.

Der Ionenradius von Mn7+ ist für tetraedrische Koordination zu klein. Der Ionenradius von Mn5+ ist mit 0,33 Å vergleichbar mit dem Radius von V5+ (0,355 Å).

Li7MnN4 kristallisiert in der Raumgruppe P -4 3 nund nicht in P a -3 , wie die Elemente der fünften Nebengruppe mit der Summenformel Li7MN4.

Hierfür können elektronische Gründe verantwortlich sein. Die Übergangsmetalle der hier beschriebenen Lithiumnitridomanganate haben mit Ausnahme von Mangan alle Edelgaskonfiguration. Die Manganverbindung ist dunkelgrau bis schwarz, die anderen Verbindungen sind farblos bis gelb.

Die elektrochemische Auslagerung von Lithium aus Li7MnN4 erfolgt in zwei Schritten, unter Erhalt der Ausgangsstruktur. Im ersten Schritt verringert sich das Volumen der Elementarzelle um 23 Å3, im zweiten um 26 Å3. Die Zusammensetzung nach dem zweiten Schritt ist Li5,44MnN4. Eine weitere wohl definierte elektrochemische Oxidation der Verbindung ist möglich. Bei diesem Prozeß kann nur Stickstoff oxidiert werden. Möglicherweise entstehen niedervalente Lithiumnitridomanganate wie z. B. Li2(Li0,27Mn0,73)N, Li0,86Mn1,14N, Li0,66Mn1,43N oder gar Mangannitrid, wobei ein Teil des Stickstoffs oxidiert und gleichzeitig Mangan reduziert wird.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die Verbindungen Li9Bi2N und Li15Bi2N3 vorgestellt. Von Li9Bi2N konnten zwei Modifikationen erhalten werden, die sich nur geringfügig unterscheiden. Die Anionenteilstruktur von Li9Bi2N ist analog zu der von Ag5Te2Cl aufgebaut. Die Bismutatome bilden quadratische Antiprismen, die Stickstoffatome sitzen im Zentrum der Antiprismen. Es konnte zwar ein Vorschlag für die Atomlagen der Lithiumionen verfeinert werden, aber wahrscheinlich sind die Lithiumatome in Li9Bi2N gut beweglich. Die Kristalle sind verzwillingt und täuschen tetragonale Symmetrie vor.

Die Kristallstruktur von Li15Bi2N3 konnte aus Einkristalldaten aufgeklärt werden. Die Struktur von Li15Bi2N3 kann man mit Hilfe von Teilstrukturen beschreiben. Die Bismut-Teilstruktur besteht aus Schichten von gewellten Sechsringen in der a-b-Ebene. Die Stickstoffatome bilden Stränge aus eckenverknüpften Rauten, die parallel zur c-Achse verlaufen. Das Stickstoffatom, das zwei Rauten miteinander verknüpft, befindet sich im Zentrum eines Bismut-Sechsrings. Die Lithiumatome sind über mehrere Gitterplätze fehlgeordnet.

Möglicherweise handelt es sich bei Li9Bi2N und Li15Bi2N3 um Lithiumionenleiter, was durch entsprechende Untersuchungen zu beweisen wäre. Hier bietet sich besonders die Lithium-NMR-Spektroskopie an.

In the first section, this thesis describes lithiumnitridometallates of the 5, 6 and 7th transition metal groups. The compound Li5ReN4 was synthesized and characterisized. The space group is Pmmn. The crystal structure is isotyp to beta–Li5AlO4. Therefore Li5ReN4 fits in the series of the lithiumnitridometallates with the formula LixMN4; where x = 7, 6, 5; M = V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn. All the crystal structures of these compounds can be described as superstructures of the Li2O type. All the transition metals, exept manganese, are in the highest possible oxidation states. The elements of the 5th transition metal goup form compounds with the formulae Li7MN4. The space group is P a -3. The elements of the 6th transition metal group form compounds with the formula Li6MN4. The space group is P 42/n m c. Lithiumnitridomanganate has the formula Li7MnN4 and lithiumnitridorhenate Li5ReN4. Therefore the general trend in the crystal chemistry of the lithiumnitridometalates of the 5, 6 and 7th transition metal groups can be described as follows: The lithiumnitridometallates described above form compounds with the transition metal in the higest possible oxidation state. The general formula is LixMN4. x = 7 for the 5. TM group; x = 6 for the 6. TM group and x = 5 for the 7. TM group. Li7MnN4 does not fit in this series. Manganese is not in the highest oxidation state but in 5+. The radius of Mn7+ is too small for tetrahedral coordination. The radius of Mn5+ (0.33 Å) however is similar to the radius of V5+ (0.355 Å). The space gruop of Li7MnN4 is P -4 3 n and not P a -3 as of the elements of the 5. TM group with the same formula. This could be due to electronic reasons. The transition metals of the above mentioned compounds, except manganese, are in noble gas configuration. The manganese compound is dark grey, while the others are coulourless to yellow.

The electrochemical deintercalation of lithium of Li7MnN4 takes place in two steps. The initial structure is retained. In the first step the volume of the unit cell is reduced by 23 Å3 and by 26 Å3 in the second step. The resulting formula after the second step is Li5.44MnN4.

The second section of this thesis describes the lithium bismuthidenitrides Li9Bi2N and Li15Bi2N3. Li9Bi2N can be prepared as tetragonal or orthorhombic modification. The anionic sublattice is analog to the sublattice of Ag5Te2Cl. The bismuth atoms form quadratic antiprisms around a central nitrogen atom. The lithium atoms occupy the holes in the anionic sublattice.

The crystal structure of Li15Bi2N3 has been determined from single crystal data. The bismuth sublattice can be described as layers of non-planar six-membered rings in the a-b-plane. The nitrogen atoms form strands of corner sharing rhombi parallel to c-axis’. The lithium atoms are distorted in several positions.

Analogous to Ag5Te2Cl, these bismuthidenitrides are assumed to be lithium-ion conductors. This has yet to be proved by lithium NMR messurements.