Übergangsmetall-katalysierte Polymerisation von 1,3,5-Trioxan

Abstract

We highlighted that transition metal complexes can serve as mediators for the cationic ROP of 1,3,5-trioxane. As examples cyclopentadienyl molybdenum complexes of different Lewis acidity were employed tolerating considerable more water than classical Lewis acid catalysts like BF3 · OEt2 or tBuClO4. They are less active than iridium or palladium catalysts, but [CpMo(CO)3OTf] (2a) was an excellent example to carry out time-dependent 1H NMR spectroscopic studies to follow the course of the polymerization process. In the polymerization of trioxane it was impossible to completely avoid induction times by adding gaseous formaldehyde. The polymerization seems to be similar to that one with classical Lewis acids. In fact, many of the known aspects of the trioxane polymerization could be found in the 'catalysis', some of which are untypical for metal centered reactions. This points to the occurrence of formaldehyde and tetraoxane during the reaction. 1H NMR spectroscopic investigations point to the formation of several by-products such as methoxymethyl formate (6) and methyl formate (7). Another product of this degradation is POM (5). The existence of these by-products is considered as the main difference between the polymerization of 1,3,5-trioxane with classical Lewis acids as catalysts and the mentioned molybdenum complexes. 1H NMR studies on the polymerization of 1,3-dioxepane revealed that complex 2a functions also in this case as a catalyst. A medium molecular mass of about 14000 g/mol was observed. Even a water-saturated 1,3-dioxepane solution can be polymerized with 2a. It has been noticed that the water 1H NMR resonance was shifted to lower field during the 1H NMR measurements. The water only took influence on the induction time.

Wir konnten zeigen, dass Übergangsmetall-Komplexe als Überträger für eine kationische ROP von Trioxan wirken können. Es kamen Cyclopentadienyl-Molybdän-Komplexe mit verschiedener Lewis-Acidität zum Einsatz. Sie besitzen zwar eine geringere Aktivität als Ir-Komplexe, [CpMo(CO)3OTf] (2a) war aber ein exzellenter Komplex um zeitabhängige 1H NMR-Studien durchzuführen, die einen Einblick in den Polymerisationsverlauf lieferten. Die Induktionszeit konnte durch Zugabe von gasförmigem HCHO nicht vollständig umgangen werden. Sie konnte lediglich auf die Hälfte bis ein Drittel reduziert werden. Die Polymerisation scheint ähnlich zu verlaufen, wie bei der Durchführung mit klassischen Lewis-Säuren. Einige klassische Eigenschaften der Trioxan-Polymerisation konnten in der “Katalyse“ wiedergefunden werden. Dies deutet auf das Auftreten von Formaldehyd und Tetroxan während der Polymerisation hin. Zeitabhängige 1H NMR-Studien zeigen das Auftreten der Polymerisationsnebenprodukte Methoxymethylformiat (6) und Methylformiat (7). Ein weiteres Abbauprodukt ist POM (5). Die Existenz dieser Nebenprodukte wird als der Hauptunterschied zwischen der Polymerisation von Trioxan mit Lewis-Säuren und mit den erwähnten Molybdän-Komplexen angesehen. 1H NMR Studien der Polymerisation von 1,3-Dioxepan zeigt, dass der Komplex 2a auch in diesem Fall als Katalysator fungiert. Es wurde eine mittlere molekulare Masse von ca. 14.000 g/mol gefunden. Sogar eine mit Wasser gesättigte Lösung von 1,3-Dioxepan kann mit 2a polymerisiert werden. Es wurde beobachtet, dass die Wasser-Resonanz im 1H NMR-Spektrum während der Verfolgung der Reaktion zu tieferem Feld verschoben wurde. Das Wasser übte lediglich einen Einfluss auf die Induktionszeit aus.