Korrelationsfunktionen des Heliumatoms und seiner isoelektronischen Ionen nach dem exp(-rho)-Ansatz

Abstract

Der Anteil der Elektronenkorrelation an der Gesamtenergie beträgt etwa ein Prozent. Die Energie chemischer Bindungen beläuft sich häufig in der Größenordnung des Anteils, welcher von der Elektronenkorrelation bestimmt wird. In der Quantenchemie besteht daher nach wie vor Bedarf Methoden zu entwickeln, welche die Elektronenkorrelation gut repräsentieren. In dieser Arbeit wurden hochgenaue Lösungen von Helium und seiner isoelektronischen Ionen nach dem exp(-rho)-Ansatz berechnet. Zu den Eigenschaften dieses Ansatzes gehört die explizite Mitnahme von Elektronenkorrelationstermen in der Wellenfunktion und der Kompensation des Potentials, was wiederum zu einer endlichen lokalen Energie führt und zur strengen Einhaltung der Cusp-Bedingungen. Desweiteren lassen sich alle Integrale von einem 'Ur-Integral' durch partielle Differentation generieren. Die aus der um ein Polynom erweiterte Ansatzfunktion erhaltenen Multipräzisions-Lösungen wurden Konvergenzbetrachtungen unterzogen und mit Standard Hartree-Fock-Rechnungen verglichen. Desweiteren wurde der verwendete Basissatz nach den einzelnen Komponenten analysiert. Ziel war es so eine optimale N-Term-Wellenfunktion zu bestimmen; hierzu wurden mehrere Verfahren entwickelt, welche zur Gewichtung der einzelnen Basisfunktionen herangezogen wurden. Im Zuge der Analyse der Wellenfunktionskomponenten wurde detailliert auf die sogenannten Cusp-Bedingungen und die damit verbundene Bedeutung der lokalen Energie eingegangen.

The elektron correlation amounts to about one percent of the total energy. The energy of chemical bonds varies in the same range as the energy of electron correlations. Therefore new methods are still needed to properly calculate electron-electron-interaction in quantum chemistry. High precision calculations for Helium and its isoelectronic ions were done in this work. The wavefunction was done according to the exp(-rho)-method. The wavefunction contains a finite pseudopotential instead of the infinite true potential, this leads to a overall finite local energy and thus obeys the cusp conditions. All integrals can be computed analytically and are derived from one single 'parent'' integral. The convergence limit was determined for these calculations and compared to standard Hartree-Fock calculations. In order to find the best N-term wavefunction several methods were designed to determine the most important basis functions. The so newly derived wavefunctions were analysed in terms of the cusp conditions and the local energy.