Synthese und Koordination sigma-donor-funktionalisierter Imidazol-2-ylidene und alpha-Diketodiimine

Abstract

In vorliegender Arbeit werden die Synthese des N-methoxypropyl-funktionalisierten Imidazol-2-ylidens 11 und dessen Koordinationseigenschaften in verschiedenen Haupt- und Nebengruppenmetallkomplexen beschrieben. Die Konkurrenz des stark basischen Carbenliganden mit den Etherfunktionen erschwert hierbei die Chelat-koordination des Ether-Carbens + favorisiert bei elektronenziehenden, sterisch wenig anspruchsvollen Liganden die Bildung von Di-(Tri-)carbenmetallkomplexen. Auch wird über die Darstellung des N-carboxylatopropyl-funktionalisierten Thioimidazolins berichtet. Die herkömmliche Reduktion zum entsprechenden Carben 12 ist jedoch nicht möglich. Im folgenden Abschnitt wird die Synthese N-methoxyalkyl-funktionalisierter Diacetyldiimine 13a,b behandelt. Die Bildung von Metallkomplexen verläuft rasch und es entstehen in der Regel schwerlösliche, stabile Feststoffe. Eine Koordination der Etherfunktionen scheint bei gegebener Zusammensetzung nicht vorzuliegen. Die Darstellung von Diacetyldiminen mit sterisch anspruchsvollen Substituenten an beiden Stickstoffatomen 14 ist, mit Ausnahme von 14c, auf direktem Weg nicht möglich. Beim Einsatz der Lewis-Säure BF3 entstehen die protonierten ?-Diimine 64a,b,c. Die Cyclisierung zu entsprechenden N-Heterocyclen gestaltet sich schwierig + konnte nicht explizit nachgewiesen werden. Im Falle von 64a, der Adamantyl-verbindung, sprechen Fragmentierungsschema + Molekülpeak des Massen-spektums für die Bildung des 2-Thioimidazolins. Im Gegensatz zu den Diacetyldiiminen lassen sich die stabilen Glyoxaldiimine, hier das Bisadamantyl-substituierte Derivat 69, leicht synthetisieren. Die Bildung von 2-Iminoimidazolinen mit sterisch anspruchsvollen Alkylresten in 1,3-Position durch Cyclisierung der Glyoxaldiimine mit gängigen CN-Überträgern wurde in früheren Arbeiten nicht beobachtet. Im letzten Abschnitt wird daher die Synthese von 1,3-Di-(tert.-butyl)-2-iminoimidazolin 16 durch Reduktion + Cyclisierung von 1,2-bis(tert.-butylimino)-E

The work presented here describes the synthesis of the N-methoxypropyl funktionalized imidazol-2-ylidene 11 and its coordination behaviour in main and transition metal complexes. The competition of the highly basic carbene ligand with the ether functionalities favours the formation of di-(tri-)carbene metal complexes in the case of electron-withdrawing sterically less hindered ligands. The synthesis of the N-carboxylatopropyl funktionalized thioimidazoline is reported. A reduction to the corresponding carbene 12 however can not be achieved in the conventional way. The following section describes the synthesis of the N-methoxyalkyl functionalized diacetyldiimine 13a,b. The formation of metal complexes proceeds quickly and in general hardly soluble stable solids are obtained. A coordination of the ether functionalities seems not to occur for given compositions. The synthesis of diacetyldiimines with bulky substituents on both nitrogen atoms 14, with the exception of 14c, can not be achieved in a straightfoward manner. Using the Lewis acid BF3 the protonated ?-diimines 64a,b,c form. The cyclization to give the corresponding N-heterocycles is difficult and could not be observed explicitly. However in the case of 64a, the adamantyl compound, the formation of the 2-thioimidazolin can be assumed on the grounds of the mass spectrometric fragmentation pattern. In the contrast to the diacetyldiimines the formation of the stable glyoxaldiimines proceeds readily. The synthesis of the bisadamantyl substituted derivate 69 will be described. The formation of 2-iminoimidazolines with bulky alkyl substituents in 1,3-position by cyclization of the glyoxaldiimines with commonly used CN-transfer reagents has not be observed in earlier works. In the last section of this work the synthesis of 1,3-di(tert.-butyl)-2-iminoimidazolin 16 by reduction and cyclization of 1,2-bis(tert.-butylimino)-ethane is described.