Inhaltszusammenfassung:
Ir-Tripod-Komplexe mit verschiedenen Substituenten im Cyclohexanliganden wurden mit Hilfe elektrochemischer Methoden auf ihre Redoxeigenschaften und Reaktionsmechanismen in homogener Lösung untersucht. In CH2Cl2 konnten keine grundlegenden Unterschiede festgestellt werden. Alle Komplexe sind in zwei Schritten oxidierbar. Die Oxidation bei höherem Potential wird von einer schnellen chemischen Folgerekation mit Edukt begleitet. Die Oxidation bei niedrigerem Potential ist in der Zeitskala der cyclischen Voltammetrie ein quasi-reversibler Einelektronentransfer. Die thermodynamischen und kinetischen Parameter dieser Oxidation wurden für zwei Komplexe bestimmt und die Kurven mit dem Reaktionsmechanismus eines quasi-reversiblen Einelektronentransfers simuliert. Die Substituenten im Cyclohexanliganden beeinflussen die Elektronendichte am Ir-Atom. Mit wachsendem elektronenziehenden Effekt ist der Komplex schwerer zu oxidieren und das Signal wandert zu positiveren Potentialen. Bei sehr hohen Konzentrationen oder in langsamer Zeitskala zeigten die Komplexe auch nach der Oxidation bei niedrigem Potential eine Folgereaktion. Dabei handelt es sich um eine Dimerbildung mit Edukt. In der sehr langsamen Zeitskala der Elektrolyse und bei makroskopischem Substanzumsatz wurden unabhängig vom Oxidationspotential dieselben Produkte erhalten. Die Produkte beider Oxidationen können durch homogene Folgereaktionen ineinander überführt werden. In der Lösung nach der Elektrolyse kann durch Reduktion und anschließende Folgereaktion wieder Edukt zurückgewonnen werden. Die elektrochemische Oxidation zerstört die Koordinationssphäre des Ir-Atoms nicht. Bei der Elektrolyse bildet sich unter Dimerisierung und CO-Abspaltung ein Niederschlag, der nicht mehr katalytisch aktiv ist. Der Niederschlag konnte mit Hilfe spektroskopischer Methoden charakterisiert werden. Das abgespaltene CO reagiert mit Edukt und dem Produkt der Oxidation bei niedrigerem Potential unter Bildung von Dicarbonyl-Komplexen.