Synthesis of Novel Neutral and Cationic Diamine-bis(ether-phosphine)ruthenium(II) Complexes in Homogeneous and Heterogeneous States as Tools for Parallel Catalyst Screening

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URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-4915
http://hdl.handle.net/10900/48355
Dokumentart: Dissertation
Date: 2002
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Sonstige - Chemie und Pharmazie
Advisor: Lindner, Ekkehard
Day of Oral Examination: 2002-04-26
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Ruthenium , Phosphine , Sol-Gel-Verfahren , Katalysator
Other Keywords: Ruthenium , Phosphine , Sol-Gel-Prozess , Hemilabile Liganden , Interphasen Katalysatoren
Heterogenization , Phosphines , Sol-gel process , Ruthenium , Interphase catalysts
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Inhaltszusammenfassung:

A matrix of neutral diamine–bis(ether–phosphine)ruthenium(II) complexes were synthesized by treatment of the precursor complex RuCl2(h2-Ph2PCH2CH2OCH3)2 with various chelating diamines. The reaction of these complexes with one equivalent of AgSbF6, AgBF4, or TlPF6 led to the abstraction of one chloride by simultaneously coordinating one ether-oxygen atom to ruthenium with formation of the monocationic analogous. If a large excess of silver or thallium salt is used, the dichloro complexes are converted to the dications [Ru(h2-Ph2PCH2CH2OCH3)2(diamine)]2+. To merge parallel synthesis and interphase chemistry, the ether-phosphine ligand Ph2PCH2CH2OCH3 was modified by providing an adequate spacer carrying a triethoxysilyl group (T-silyl) at the periphery of the ligand system. The modified ligand C6H5P(CH2CH2OCH3)C6H4CH2NHC(O)NHCH2CH2CH2Si(OEt)3 was used in the synthesis of a matrix of T–silyl functionalized neutral ruthenium(II) complexes Cl2Ru(P~O)2(diamine) by addition of the same series of aliphatic and aromatic diamines to the bis(chelated) precursor complex Cl2Ru(P~O)2. The corresponding monocationic ruthenium(II) complexes [ClRu(PÇO)(P~O)(diamine)][BF4] were also prepared. The T–silyl functionalized diamine-bis(ether-phosphine)ruthenium(II) complexes were then sol-gel processed in the presence of different amounts of co-condensation agents. The resulting hybrid polymers offer a new array of complexes with variable mobilities, which represent potential interphase catalysts for the hydrogenation of conjugated ketones. Multinuclear CP/MAS solid-state NMR spectroscopy as well as EXAFS, EDX, SEM and BET methods were used as powerful techniques for the characterization of these polymers. The polymeric complexes which are introduced in this investigation are part of an array of interphase catalysts which have to be tested with particular screening methods to establish which of them are the best catalysts for the hydrogenation of unsaturated ketones.

Abstract:

Eine Matrix von neutralen Diamin-bis(ether-phosphin)ruthenium(II)-Komplexen wurde durch Behandlung des Vorläuferkomplexes RuCl2(h2-Ph2PCH2CH2OCH3)2 mit verschiedenen Diaminen erhalten. Die Reaktion dieser Komplexe mit einem Äquivalent AgSbF6, AgBF4, oder TlPF6 führte zu einer Chlorid-Abstraktion und simultaner Koordinierung eines Ether-Sauerstoffatoms an Ruthenium unter Bildung monokatonischer Komplexe. Bei Verwendung eines großen Überschusses an Silber- oder Thalliumsalz bildeten sich die dikationischen Dichlorokomplexe [Ru(h2-Ph2PCH2CH2OCH3)2(diamin)]2+. Um parallele Synthese und Interphasenchemie zu kombinieren, wurde der Ether-Phosphin Ligand Ph2PCH2CH2OCH3 durch eine entsprechende, in der Peripherie des Ligandengerüsts befindliche Spacer-Einheit modifiziert, die mit einer T-Silylgruppe ausgestattet ist. Der auf diene Weise erhaltene Ligand C6H5P(CH2CH2OCH3)-C6H4CH2NHC(O)NHCH2CH2CH2Si(OEt)3 wurde zur Darstellung einer Matrix von neutralen T-Silyl-funktionalisierten Ruthenium(II)-Komplexen des Typs Cl2Ru(P~O)2(diamine) mit den selben aliphatischen und aromatischen Diamine umgesetzt. Die entsprechenden monokationischen Ruthenium(II)-Komplexe [ClRu(PÇO)(P~O)-(diamine)][BF4] wurden ebenfalls zugänglich gemacht. Die T-Silyl-funktionalisierten Diamin-bis(ether-phosphin)ruthenium(II)-Komplexe wurden dann in Gegenwart unterschiedlicher Mengen von Cokondensationsmitteln Sol-Gel-prozessiert. Bei den resultierenden Hybridpolymere handelt es sich um eine neue Art von Komplexen mit variabler Beweglichkeit. Multikern-CP/MAS-Festkörper-NMR-Spektroskopie sowie andere Methoden wie EXAFS, EDX, SEM und BET wurden als Techniken zur Charakterisierung dieser Polymere eingesetzt. Die beschriebenen Polymer-gebundenen Komplexe sind Teil einer neuer Gruppe von Interphasen-Katalysatoren, die mit bestimmten Screening - Methoden auf die Fragestellung hin untersucht werden müssen, welche von ihnen die besten Katalysatoren für die Hydrierung ungesättigter Ketone darstellen.

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