Intramolekulare Diels-Alder-Reaktionen mit sauerstoffhaltigen cyclischen Dienophilen

Abstract

Die intramolekulare Diels-Alder-Reaktion ist eine der nützlichsten Reaktionen für die Synthese von polycyclischen Strukturen, wenn die Zahl der Ringe um zwei anwächst. Im einfachsten Fall entspricht dies einer intramolekularen Diels-Alder-Reaktion eines (-Methylenlactons mit einem angefügten Dienophilrest. Erst kürzlich wurde ein Beispiel einer solchen Reaktion von Prof. M. E. Maier veröffentlicht. Ein Vorteil für diese Reaktion ist die Tatsache, dass (- Methylenlactone sehr leicht durch eine Reformatzky-Reaktion der entsprechenden Aldehyde mit dem Ethyl-2-bromacrylat in Gegenwart von Zink oder einem anderen Metall zugänglich sind. Beim Erhitzen dieser Verbindungen fand eine intramolekulare Diels-Alder-Reaktion statt, in der sich die entsprechenden tricyclischen Cycloaddukte bildeten. Die Cycloadditionen verlaufen mit guter Diastereoselektivität und guten Ausbeuten. Die Stereochemie all dieser Verbindungen konnte mit Hilfe der ROESY-NMR-Spektroskopie und der Röntgenstrukturanalyse nachgeprüft werden.

Außerdem konnte gezeigt werden, dass bei der oxidativen Umlagerung eines Furyl-dienalkohols ein 6-Hydroxy-2(3)- pyranon entsteht, aus dem sich in einer intramolekularen Cycloaddition ohne weitere Probleme ein hoch funktionalisiertes Decalin-System erzeugen lässt. Um die Ausmaße dieser Reaktion und ihre potentielle Anwendungen in der Naturstoffchemie gebührend darzustellen, wurden weitere Verbindungen aus den entsprechenden passenden Aldehyden dargestellt. Die Ergebnisse dieser Studie werden ebenfalls in dieser Arbeit präsentiert.

The intramolecular Diels-Alder reaction is one of the most useful reactions for the synthesis of polycyclic structures since the number of rings increases by two. In the simplest setting this corresponds to an intramolecular Diels-Alder reaction of an (-methylene lactone with an attached dienyl residue. Prof. M. E. Maier recently communicated an example for such a reaction. A certain advantage for this reaction is the fact that (-methylene lactones are easily available from several aldehydes by a Reformatsky type reaction of ethyl 2-bromomethyl-acrylate in the presence of zinc or some other metal. Thermolysis of these compounds gave in an intramolecular Diels-Alder reaction the corresponding tricyclic cycloadducts. The cycloadditions took place with good diastereoselectivity and yields. The stereochemistry of all these compounds could be proven by ROESY nmr and by X- ray crystallography.

Moreover, it could be shown that the oxidative rearrangement of a furfuryl dienylalcohol leads to a 6-hydroxy-2(3)- pyranone, which undergoes smooth intramolecular cycloaddition to generate a highly functionalised decaline system. With a view towards delineating the scope of this reaction and potential applications in natural products chemistry some more substrates from suitable aldehydes were prepared. The results of this study are also presented in this work.