Synthese, Charakterisierung und Struktur neuer nitridoverbrückter Rheniumkomplexe und neuartiger, anorganischer kationischer Heterocyclen

Abstract

[ReN(B(C6F5)3){N(SPPh2)2}2] entsteht durch die Reaktion von [ReN{N(SPPh2)2}2] mit B(C6F5)3, unter Bildung einer asymmetrischen Nitridobrücke. Bei der analog durchgefuehrten Umsetzung von [ReN{N(SPPh2)2}2] mit GaCl3 kam es unter Beteiligung des Loesungsmittels CH2Cl2 zur Bildung von [Re(NH){N(SPPh2)2}2]+ [GaCl4]-. Die Reaktion von BBr3 mit der protonierten Vorstufe des Liganden HN(SPPh2)2 bzw. dem sauerstoffhaltigen Analogon HN(OPPh2)2 führte zu neuartigen anorganischen, kationischen heterocyclischen Systemen mit vier verschiedenen Elementen im Ring. Es entstanden die Verbindungen [HN{SPPh2}2BBr2]+ [BBr4]- und [HN{OPPh2}2BBr2]+ [BBr4]-. [HN{SPPh2}2BBr2]+ [BBr4]- zeigt dabei in den 31P-NMR- und 11B-NMR-Spektren ein interessantes temperaturabhängiges Verhalten, was auf ein dynamisches Gleichgewicht zwischen einer offenen und einer geschlossenen Sechsringstruktur hindeutet. Das Ergebnis der Geometrieoptimierung nach dem semi-empirischen AM1-Verfahren vermittelt einen Eindruck über die wahrscheinliche dreidimensionale Struktur der offenen Form von [HN{SPPh2}2BBr2]+ [BBr4]-.

[ReN(B(C6F5)3){N(SPPh2)2}2] has been synthesized by the reaction of [ReN{N(SPPh2)2}2] with B(C6F5)3, building an asymmetric nitrido bridge. The reaction which was made analogously with [ReN{N(SPPh2)2}2] and GaCl3 led - under the participation of the solvent CH2Cl2 - to the product [Re(NH){N(SPPh2)2}2]+ [GaCl4]-. The reaction of BBr3 with the precursor of the ligand HN(SPPh2)2 respectively the oxygene containing analogue HN(OPPh2)2 led to new inorganic, cationic heterocyclic systems with four different elements in the ring. The products are [HN{SPPh2}2BBr2]+ [BBr_4]- and [HN{OPPh2}2BBr2]+ [BBr4]-. [HN{SPPh2}2BBr2]+ [BBr4]- shows thereto in the 31P-NMR- and 11B-NMR-spectra an interesting temperature dependent behavior, that leads to the conclusion that there is a dynamic equilibrium between an open (only in solution) and a closed structure (six membered ring). The result of the geometry optimization gives an impression of the probable three-dimensional structure of the open form of [HN{SPPh2}2BBr2]+ [BBr_4]-.