Über den Einfluss des Sauerstoffs auf die elektrische Leitfähigkeit und Photostabilität von dünnen Filmen pi-konjugierter Verbindungen

Abstract

In dieser Arbeit wurde der Einfluss des Sauerstoffs auf die Dunkel- und Photoleitfähigkeit dünner Filme aus substituierten Titanylphthalocyaninen RPcTiO, Oligo(phenylenvinylen)en unterschiedlicher Kettenlänge, und Oligothiophenen untersucht. Mit der UV-Vis-Spektroskopie wurde gezeigt, dass die intermolekularen Wechselwirkungen in dünnen RPcTiO- Filmen stark von der Raumerfüllung und dem dipolaren Charakter der Substituenten abhängig sind, dass aber auch die Präparationsbedingungen eine Rolle spielen. Mittels Dunkelstrommessungen unter Variation des Sauerstoffgehalts der Filme konnte gezeigt werden, dass dünne RPcTiO- Filme organische Halbleiter sind, die molekularen Sauerstoff als Elektronenakzeptor und gleichzeitig Elektronendonoren enthalten. Je nach Lage der molekularen Grenzorbitale - die durch Wahl der Substituenten beeinflussbar ist - erhält man p-Typ oder n-Typ- Leiter. Die Photoleitfähigleit dünner RPcTiO- Filme ist streng mit der intermolekularen Wechselwirkung verknüpft und variiert über drei Größenordnungen. Durch Messungen der Kinetik der Dunkel- und Photoleitfähigkeit konnte bei allen drei Substanzklassen die Existenz eines optischen Gedächtnisses gezeigt werden: die Kinetik wie auch der Zielwert der Leitfähigkeit wird von vorangegangener Bestrahlung beeinflusst. Das optische Gedächtnis lässt sich durch Temperaturerhöhung und im Falle von RPcTiO auch durch UV-Bestrahlung wieder löschen. Es wird ein metastabiler Grundzustands-Charge-Transfer-Komplex zwischen Sauerstoff und einem konjugierten Molekül postuliert, dessen Bildung unter Bestrahlung über einen Exciplex verläuft. Die irreversible Photooxidation von RPcTiO in Lösung und dünnen Filmen wurde quantitativ untersucht. Sie verläuft über durch RPcTiO sensibilisierte Bildung von Singulett- Sauerstoff, welcher das Annulensystem oxidativ spaltet. Es wurden integrale Quantenausbeuten der Photoreaktion als Funktion der Sauerstoffkonzentration, der Art der Substituenten und der Filmmorphologie bestimmt.

The influence of oxygen on dark and photoconductivity of thin films of substituted titanyl phthalocyanines RPcTiO, oligo(phenylenevinylenes) of various chain lengths, and oligothiophenes, is investigated. Using optical spectroscopy, it is shown that intermolecular interactions in RPcTiO thin films depend strongly on steric demand and dipolar character of the substituents. Preparation conditions are also found to play a role. Dark conductivity under variation of oxygen partial pressure shows that thin films of RPcTiO are organic semiconductors which simultaneously contain molecular oxygen as electron acceptor and electron donors. The substitution-dependent positions of the frontier orbitals define whether p-type or n-type conduction is obtained. The photoconductivity of thin films of RPcTiO is rigorously linked to intermolecular interactions and varies over three orders of magnitude. Kinetics of dark and photoconductivity as well as saturation values depend on previous illumination for all three classes of compounds. This optical memory can be cleared at elevated temperatures or, in the case of RPcTiO, using UV light. A metastable ground state charge transfer complex between oxygen and a conjugated molecule is postulated. It is formed under illumination via an exciplex. The irreversible photo-oxidation of RPcTiO in solutions and thin films was investigated quantitatively. It proceeds via oxidative cleavage of the annulene system by singlet oxygen being produced by RPcTiO as sensitizer. Overall quantum yields of photo oxidation were determeined as function of oxygen concentration, substituent types and film morphologies.